Краткая теория

Энергетический спектр электронов в кристалле.

Кинетическая энергия электронов, как в изолированном атоме, так и в твердом теле квантуется, и может принимать лишь определенные дискретные значения, разделенные интервалами запрещенных значений. Разрешенные значения энергии (их называют энергетическими уровнями) двух одинаковых атомов в точности совпадают. При образовании из изолированных атомов кристаллического тела атомы сближаются на столь малое расстояние, что их электронные оболочки перекрываются, между атомами возникает взаимодействие.

Сильное взаимодействие между атомами, а также принцип Паули, согласно которому одно значение энергии в системе не могут принимать более чем два электрона c противоположными спинами (спин – собственный момент импульса электрона), приводит к тому, что соответствующие энергетические уровни отдельных атомов смещаются, расщепляются и расширяются в зоны, образуя зонный энергетический спектр. Вместо одного одинакового для всех атомов уровня возникает N (N – число атомов, объединившихся в кристалл) близко расположенных, но не совпадающих уровней. Образуется разрешенная энергетическая зона, “вмещающая” в себя столько близлежащих дискретных уровней, сколько атомов содержит кристалл.

Расщепление разных уровней не одинаково. Внутренние уровни электронов, сильно связанных со своими ядрами, мало расщепляются, так как такие электроны практически не взаимодействуют с соседними атомами. Заметно расщепляются и расширяются уровни внешних, валентных электронов, наиболее слабо связанных с ядром и имеющих наибольшую энергию, а также более высокие уровни, которые в основном состоянии атома вообще электронами не заняты.

Зоны разрешенных значений энергии разделены зонами запрещенных значений энергии (З.З.). В них электроны находиться не могут.

Образование зонного энергетического спектра в кристалле является квантово-механическим эффектом и вытекает из соотношения неопределенностей.

Металлы, диэлектрики, полупроводники.

Электрические, оптические и другие свойства твердых тел зависят от поведения их валентных электронов. Поэтому в зонной теории твердых тел рассматривают только валентную и свободную зоны и по степени их заполнения электронами при температуре абсолютного нуля все твердые тела подразделяют на металлы, полупроводники и диэлектрики.

Металлы.

Степень заполнения электронами энергетических уровней в зоне определяется заполнением соответствующих атомных уровней. Если при этом какой–то энергетический уровень полностью заполнен, то образующаяся энергетическая зона также заполнена целиком. В общем случае можно говорить о валентной зоне (В.З.), которая полностью заполнена электронами и образована из энергетических уровней внутренних электронов свободных атомов, и о свободной зоне (З.П. – зона проводимости), которая либо частично заполнена электронами, либо свободна и образована из энергетических уровней внешних “коллективизированных” электронов изолированных атомов.

На рис.1а валентная зона, содержащая электроны, заполнена лишь частично, т.е. в ней имеются вакантные уровни (Ч.З.З.– частично заполненная зона). В данном случае электрон, получив сколь угодно малую энергетическую “добавку” (например, за счет теплового движения или электрического поля), сможет перейти на более высокий энергетический уровень той же зоны, т.е. стать свободным и участвовать в проводимости. Внутренний переход возможен, так как, например, при 1К энергия теплового движения kT≈10^-4 эВ, т.е. гораздо больше разности энергий между соседними энергетическими уровнями зоны (≈10^-23…10^-22эВ). Таким образом, если в твердом теле имеется зона, лишь частично заполненная электронами, то это тело всегда будет проводить электрический ток.

Твердое тело является проводником электрического тока и в том случае, когда валентная зона перекрывается свободной зоной, что, в конечном счете, приводит к не полностью заполненной зоне (рис.1б). Это свойственно для щелочно–земельных элементов II группы таблицы Менделеева (Be, Mg, Ca, Zn,…). В данном случае образуется так называемая “гибридная” зона (Г.З.), которая заполнена валентными электронами лишь частично. В данном случае металлические свойства щелочно–земельных элементов обусловлены перекрытием валентной и свободной зон.

Полупроводники и диэлектрики.

Твердые тела, у которых энергетический спектр электронных состояний состоит только из валентной зоны и зоны проводимости, являются диэлектриками или полупроводниками в зависимости от ширины запрещенной зоны ∆Е (рис.1г).

Если ширина запрещенной зоны кристалла порядка нескольких электрон–вольт (∆Е>3эВ), то тепловое движение не может перебросить электроны из валентной зоны в зону проводимости и кристалл является диэлектриком, оставаясь им при всех реальных температурах. Если запрещенная зона достаточно узка (∆Е порядка 3эВ), то переброс электронов из валентной зоны в зону проводимости может быть осуществлен сравнительно легко либо путем теплового возбуждения, либо за счет внешнего источника, способного передать электронам энергию ∆Е, и кристалл является полупроводником.

металл полупроводник диэлектрик

а б

рис.1 рис.1г

При 0К и отсутствии других внешних факторов собственные полупроводники ведут себя как диэлектрики. При повышении температуры электроны с верхних уровней валентной зоны могут быть переброшены на нижние уровни зоны проводимости. При наложении на кристалл электрического поля они перемещаются против поля и создают электрический ток. Таким образом, зона из-за ее частичного “укомплектования” электронами становится зоной проводимости. Проводимость собственных полупроводников, обусловленная электронами, называется электронной проводимостью или проводимостью n–типа (от латинского negative–отрицательный).

В результате тепловых забросов электронов в валентной зоне возникают вакантные состояния, получившие название дырок. Во внешнем электрическом поле на освободившееся от электрона место – дырку – может переместиться электрон с соседнего уровня, а дырка появится в том месте, откуда ушел электрон. Такой процесс заполнения дырок электронами равносилен перемещению дырки в направлении, противоположном движению электрона, так, как если бы дырка обладала положительным зарядом, равным по величине заряду электрона. Проводимость собственных полупроводников, обусловленная квазичастицами – дырками, называется дырочной проводимостью или проводимостью p–типа (от латинского positive–положительный).

Свободные носители заряда (электроны в зоне проводимости и дырки в валентной зоне), образованные при переходе электронов из валентной зоны в зону проводимости, называются собственными носителями, а проводимость, обусловленная ими – собственной. Концентрация электронов n_e в зоне проводимости собственного полупроводника равна концентрации дырок n_p в валентной зоне, так как каждый акт ухода электрона из валентной зоны (отрыва электрона от атома кристалла) есть единовременно акт создания дырки в валентной зоне. Таким образом, в собственных полупроводниках наблюдаются два механизма проводимости: электронный и дырочный.

Проводимость полупроводников всегда является возбужденной, т.е. появляется только под действием внешних факторов (температуры, облучения, сильных электрических полей).

Вероятность того, что при температуре Т электрон получит энергию ΔΕ, равную ширине запрещенной зоны, и перейдет в зону проводимости согласно распределению Максвелла–Больцмана, пропорциональна

.

Поскольку при этом образуется одновременно два свободных заряда (электрон и дырка), то на образование одного свободного заряда требуется энергия ΔЕ/2. По этому можно считать, что каждый свободный носитель заряда в среднем возбуждается с уровня, расположенного в середине запрещенной зоны (электрон – в зону проводимости, дырка – в валентную зону).

Этот уровень, расположенный по середине запрещенной зоны в собственных полупроводниках является уровнем Ферми с энергией Е_F:

.

Концентрация электронов в зоне проводимости и дырок в валентной зоне будет определяться выражением

(1)

где C₁, С₂ – постоянная, зависящая от температуры и эффективной массы электрона проводимости, дырки;

Е₂ – энергия, соответствующая дну зоны проводимости;

Е₁ – энергия, соответствующая верхней границе валентной зоны;

k – постоянная Больцмана Л.;

Т – термодинамическая температура.

Величину энергии ΔЕ, равную ширине запрещенной зоны, называют энергией активации собственных носителей.

Так как для собственных полупроводников ∆Е>>kT, то распределение Ферми–Дирака переходит в распределение Максвелла–Больцмана.

где – количество электронов, переброшенных в зону проводимости, а, следовательно, и количество образовавшихся дырок в валентной зоне.

Примесные полупроводники.

Примесные полупроводники возникают при замене некоторых атомов в узлах кристаллической решетки примесными атомами, валентность которых отличается на единицу от валентности основных атомов.

Проводники n–типа.

Для получения примесного полупроводника с преобладающей электронной проводимостью в собственный полупроводник, например, в 4–валентной германий или кремний, вводят значительную долю примеси (порядка 10^-6 %) 5 – валентных атомов (мышьяка, фосфора и т.д.). Атомы примеси, искажая поле решетки, приводят к образованию локальных энергетических уровней в запрещенной зоне кристалла в близи дна зоны проводимости (рис.2а). Для образования ковалентных связей с соседними атомами германия примесному 5 – валентному атому мышьяка достаточно четырех электронов. Пятый валентный электрон оказывается лишним и может быть легко при тепловых колебаниях решетки отщеплен от атома примеси (от примесного уровня в запрещенной зоне), т.е. стать свободным (переходит в зону проводимости).

При данной температуре концентрация электронов, поставляемых примесными атомами в зону проводимости, превосходит концентрацию свободных носителей, поставляемых из валентной зоны. Атомы примеси, поставляющие электроны, называют донорами, а примесный уровень валентных электронов D – донорным уровнем. Концентрация электронов проводимости определяется выражением

, (2)

где ΔЕ_D-энергия активации донорного уровня.

В – коэффициент, зависящий от природы вещества.

Уровень Ферми в электронном полупроводнике при Т=0К располагается посередине между примесным уровнем и дном зоны проводимости (рис.2а). С повышением температуры все большее число электронов переходит из донорных состояний в зону проводимости, но, помимо этого, возрастает и число тепловых флуктуаций, способных возбуждать электроны из валентной зоны и перебрасывать их через запрещенную зону энергий. Поэтому при высоких температурах уровень Ферми имеет тенденцию смещаться вниз (сплошная кривая) к своему предельному положению в центре запрещенной зоны, характерному для собственного полупроводника (рис.2б).

рис.2а рис.2б

Полупроводники с преобладающей электронной проводимостью называют электронными полупроводниками n–типа (от слова negative–отрицательный) или донорными полупроводниками. Электронейтральность примесных полупроводников сохраняется т.к. отрицательный заряд свободного электрона компенсируется положительным зарядом, возникающим в близи атома примеси. Положительный заряд атома примеси локализуется на неподвижном атоме примеси прочно связан с ним и не может перемещаться по кристаллу, т.е. он, не являясь дыркой, в проводимости не участвует.

Полупроводники p–типа.

Внося в чистый полупроводник кремния атомы примеси, валентность которых меньше валентности кремния, например атомы бора, то 3-х валентных электронов атома примеси недостаточно для образования связей со всеми четырьмя соседями. Поэтому атом примеси захватывает электрон у атома кремния. При этом атом примеси становится отрицательно заряженным ионом, который не может участвовать в переносе тока. У атома кремния образуется вакантное место, которое может быть занято электроном соседнего атома кремния, т.е. возникают дырки, которые являются носителями тока. Примеси, вызывающие возникновение дырок, называются акцепторами, а энергетические уровни этих примесей А – акцепторными уровнями. C точки зрения зонной теории, образование полупроводника с преобладающей дырочной проводимостью объясняют таким образом. При внесении акцепторной примеси поле решетки искажается, в запрещенной энергетической зоне кремния вблизи валентной зоны появляется акцепторный уровень (рис.3а). При температуре 0K он электронами не занят. При обычных температурах энергия теплового движения достаточна для переброса некоторой части электронов из валентной зоны на акцепторный уровень. В валентной зоне при этом образуются дырки. Последовательное заполнение образующихся дырок электронами эквивалентно движению дырок в полупроводнике, т.е. дырки не остаются локализованными, а перемещаются в решетке кремния как свободные положительные заряды. Избыточный отрицательный заряд, возникающий вблизи атома примеси, связан с атомом примеси и по решетке перемещаться не может. При данной температуре концентрация дырок, образованных примесями, значительно выше, чем концентрация собственных носителей заряда. Она определяется выражением

(3)

где ΔЕ_А – энергия активации акцепторного уровня.

В – коэффициент, зависящий от природы вещества.

рис.3а рис.3б

Уровень Ферми в акцепторном полупроводнике при Т=0К располагается между акцепторным уровнем и потолком валентной зоны (рис.3а). С повышением температуры примесные атомы оказываются полностью истощенными, и увеличение концентрации носителей происходит за счет возбуждения собственных носителей. Поэтому при высоких температурах уровень Ферми имеет тенденцию смещаться вверх (сплошная кривая) к своему предельному положению в центре запрещенной зоны, характерному для собственного полупроводника (рис.3б).

Примесные полупроводники с преобладающей дырочной проводимостью называются полупроводниками р–типа (от слова positive–положительный).

Электропроводность полупроводников.

Электропроводность γ любого вещества определяется концентрацией n свободных носителей заряда и их подвижностью

(4)

Подвижность u носителей заряда равна средней скорости V (дрейфовая скорость) направленного движения заряда под действием электрического поля единичной напряженности Е.

Проводимость собственного и примесного полупроводников, так же определяется концентрацией носителей и их подвижностью. С изменением температуры подвижность носителей меняется по сравнительно слабому степенному закону, а концентрация носителей – по очень сильному экспоненциальному закону, поэтому зависимость проводимости полупроводников от температуры определяется в основном температурной зависимостью концентрации носителей тока в нем выражением:

, (5)

где первый член отражает собственную проводимость, а второй – примесную. Логарифмируя данное выражение, получим:

. (6)

Откладывая на оси абсцисс разные значения 1/Т, а на оси ординат – соответствующее значение lnγ, получим график, изображенный на рис.4а.

При низких и сравнительно невысоких температурах проявляется в основном примесная проводимость. Поэтому первый член выражения (6) мало отличается от нуля. На рис.4а примесной проводимости соответствует прямая линия (области III), наклон которой определяется величиной , гдеΔЕ_i –энергия активации примесных носителей.

Концентрация примесных носителей возрастает до тех пор, пока все примесные атомы не ионизируются. При некоторой температуре Т₁ наступит полное истощение примесей и дальнейшее увеличение температуры до некоторого значения Т₂ не изменяет концентрации примесных носителей. Она равна концентрации полностью ионизированных атомов примеси. Электропроводимость в области истощения примесей практически не будет изменяться с температурой (область II рис.4а) или даже может уменьшаться вследствие уменьшения подвижности носителей.

При дальнейшем повышении температуры заметно активизируются собственные носители заряда, и зависимость электропроводимости от температуры определяется только первым членом выражения (6). На рис.4а собственной проводимости соответствует прямая линия (область I), наклон которой определяется величиной , гдеΔЕ – ширина запрещенной зоны.

а б

рис.4

Исследуя температурную зависимость электропроводимости или сопротивления полупроводника, определяют важнейшую характеристику – энергию активации собственной или примесной проводимости.

Если измерять температурную зависимость сопротивления, то получим выражение

так как сопротивление ~1/γ

График lnR от обратной температуры 1/Т имеет вид рис.4б.

Выбрав на прямой линии графика lnR=f(1/T) любые две точки,

можно определить наклон прямой , который равен(рис.4б).

Поэтому энергию активации носителей определяется выражением:

. (7)

Сопротивление металлов.

Концентрация электронов проводимости в металлах не зависит от температуры, поэтому температурная зависимость электропроводимости, а, следовательно, и сопротивление металлов определяется температурной зависимостью подвижности u электронов.

В идеальном кристалле в области высоких температур (т.е. выше абсолютного нуля) основное значение имеет рассеяние электронов на тепловых колебаниях решетки (фононах). Концентрация фононов в проводнике пропорциональна температуре Т. При рассеянии электронов длина свободного пробега электронов , а, следовательно, и подвижность электронов, обратно пропорциональна абсолютной температуре

При этом удельное сопротивление металлов, обусловленное рассеянием электронов на фононах, линейно растет с температурой.

Температурная зависимость сопротивления металла (рис.5) характеризуется температурным коэффициентом сопротивления , зависящим от природы материала и от количества примесей.

рис.5

Температурный коэффициент сопротивления определяется как относительное изменение сопротивления проводника при изменении его температуры на 1°С.

При наличии двух механизмов рассеяния на фононах и на примесях температурный коэффициент зависит от температуры

Для температур, значительно меньших температуры плавления металлов:

(8)

где R_o–сопротивление металла при 0°С, которое можно рассчитать по измеренному R_t, и формула определения будет выглядеть так (рис.5):

(9)