Сопряженные реакции

Сопряженными называют такие одновременно идущие реакции, одни из которых могут идти в отсутствие других, а эти последние не могут протекать в отсутствие первых.

Например, кислород легко окисляет Na₂SO₃, но не окисляет Na₂HAsO₃, если эти вещества взяты порознь; если же взять их смесь, то оба они легко окисляются кислородом. Таким образом, протекание в системе реакции окисления Na₂SO₃ вызывает реакцию окисления Na₂HAsO₃ , или, например, пероксид водорода окисляет соль железа (II), но не взаимодействует с иодистым водородом в водном растворе; если же к смеси сульфата железа (II) прибавить иодистый водород, то одновременно с реакцией окисления FeSO₄ происходит окисление и иодоводорода.

Таким образом, сопряженные реакции – это системы как минимум двух протекающих в одной фазе реакций, из которых одна зависит в своем течении от другой; самопроизвольная (первичная) реакция обусловливает или ускоряет своим течением несамопроизвольный (вторичный) процесс. Такое явление получило название химической индукции.

Следовательно, в простейшем случае сопряжение реакции можно записать в виде схемы

А + В (первичная реакция),

А + С (вторичная реакция).

Вещество, участвующее как в первичной, так и во вторичной реакциях (А), называют актором. Вещество, которое участвует только в первичной реакции (В) и своим взаимодействием с актором вызывает вторичный процесс, называют индуктором. Вещество, которое входит лишь во вторую реакцию (вещество С) и таким образом воспринимает эффект первичной реакции, называют акцептором. При химической индукции, в отличие от катализа, концентрация всех первоначальных веществ в результате процесса уменьшается.

Сопряжение реакций возможно только в том случае, если промежуточные вещества первой реакции являются исходными во второй. Промежуточное вещество служит связующим звеном первичного и вторичного процессов и обусловливает их общее течение. Например, бромноватая кислота HBrO₃ непосредственно окисляет H₂SO₃, но не окисляет H₃AsO₃. Однако если взять смесь сернистой и мышьяковистой кислот, то бромноватая кислота окисляет их обеих. Это можно объяснить, рассматривая ход реакции окисления сернистой кислоты по стадиям:

HBrO₃ + H₂SO₃  H₂SO₄ + HBrO₂

HBrO₂ + H₂SO₃  H₂SO₄ + HВrO

HBrO + H₂SO₃  H₂SO₄ + HBr

Возникающие в результате этих реакций промежуточные вещества HBrO₂ и HBrO окисляют мышьяковистую кислоту.

Важной величиной, характеризующей сопряженные реакции, является фактор индукции, введенный Н.А.Шиловым, многое сделавшим в изучении этого типа реакций. Фактор индукции определяется отношением

I =  с_акц /  с_инд ,

где  с_акц – убыль концентрации акцептора;  с_инд – убыль концентрации индуктора.

Так как участие в реакции индуктора приводит к появлению в системе промежуточного продукта, вызывающего вторую реакцию (превращения акцептора), то фактор индукции можно определить еще так:

.

В зависимости от значения фактора индукции можно различать три типа сопряженных реакций.

1. Если в результате индуцированной реакции будет происходить частичная регенерация индуктора или промежуточного вещества, то тем большее количество исходного вещества (акцептора) будет вступать в реакцию и, следовательно, тем больше будет фактор индукции. В предельном случае, когда промежуточный продукт будет регенерироваться нацело, знаменатель вышеприведенного выражения обратится в нуль и фактор индукции станет равным бесконечности (I = ). Такого типа процесс будет стационарным. На практике таким процессам соответствуют каталитические процессы и неразветвленные цепные процессы.

2. Если в результате реакции концентрация индуктора или промежуточного продукта убывает, то, очевидно, процесс будет затухающим, то есть будет идти с уменьшением скорости. В этом случае I > 0.

3. Если же концентрация индуктора или промежуточного продукта в результате реакции возрастает, то наблюдается явление самоиндукции, характеризующееся начальным самоускорением. Этому типу процессов соответствуют самоиндуктивные процессы, протекающие с начальным ускорением, и разветвленные цепные процессы. В этом случае фактор индукции будет отрицательным (I < 0).

Явление химической индукции интересно в том отношении, что свободная энергия, выделяющаяся при самопроизвольной реакции, в которой участвует индуктор, может компенсировать затрату работы, необходимую для образования веществ с большим запасом свободной энергии. Под действием индуктора, являющегося слабым окислителем, возникают более энергичные окислители, которые проводят процесс окисления очень быстро. В этом заключается принципиальное отличие самоиндуктивных сопряженных процессов и цепных процессов от каталитических и автокаталитических. В каталитических процессах имеется только один тип ускорителя – катализатор. Он является не только конечным, но и исходным продуктом, так как с самого начала вводится в реакцию. В ходе самоиндуктивного сопряженного процесса индуктор возникает из исходных продуктов и вызывает появление очень активных химических продуктов, которые моментально вступают в реакции и осуществляют такие реакции, которые без них были бы невозможны.

Сопряженные реакции широко распространены в природе. В очень многих случаях мы имеем дело с одновременно протекающими химическими процессами (это особенно характерно для биохимических процессов), и только в редких случаях они протекают независимо друг от друга. Однако из-за больших трудностей обнаружения промежуточных реакционноспособных частиц, возникающих в ходе процесса, механизм сопряженных реакций пока изучен крайне недостаточно. Общая теория сопряженных процессов, разработанная Шиловым, может быть распространена и на процессы, получившие название цепных.

Лекция 38

Фотохимические реакции. Основные законы фотохимии. Квантовый выход. Общее уравнение скорости фотохимической реакции. Типы фотохимических процессов