- •Часть II
- •Раздел IV. Химическая кинетика и катализ
- •Двусторонние и односторонние (обратимые и необратимые) реакции
- •Кинетическая классификация реакций. Молекулярность и порядок реакций
- •Необратимые реакции первого порядка
- •Необратимые реакции второго порядка
- •Необратимые реакции n-го порядка
- •Реакции нулевого порядка
- •Сложные реакции: обратимые, параллельные, последовательные
- •Обратимые реакции первого порядка
- •В момент равновесия скорости прямой и обратной реакций одинаковы:
- •Обратимые реакции второго порядка
- •В общем виде
- •Параллельные реакции
- •Последовательные реакции
- •Методы определения порядка реакций
- •Влияние температуры на скорость реакции
- •Применение теории столкновений к бимолекулярным реакциям. Расчет константы скорости
- •Типы бимолекулярных реакций
- •Теория активного комплекса (переходного состояния)
- •Обрыв цепи
- •Длина цепи и ветви
- •Кинетика неразветвленных цепных реакций
- •Разветвленные цепные реакции
- •Тепловой взрыв
- •Сопряженные реакции
- •Основные законы фотохимии. Квантовый выход
- •Основные типы фотохимических процессов
- •Зависимость скорости фотохимических реакций от температуры
- •Мономолекулярные и тримолекулярные реакции. Реакции в растворах Мономолекулярные реакции в газовой фазе
- •Тримолекулярные реакции в газовой фазе
- •Реакции в растворах
- •Методы изучения кинетики сложных реакций
- •Общие сведения о катализе. Гомогенный катализ. Катализ кислотами и основаниями Общие сведения о катализе
- •Гомогенные каталитические реакции
- •Общая схема расчета кинетики гомогенных каталитических реакций
- •Катализ кислотами и основаниями
- •Активационный процесс в гетерогенных реакциях
- •Активированная адсорбция
- •Кинетика гетерогенных каталитических реакций
- •Истинная и кажущаяся энергия активации гетерогенных химических реакций
- •Теория активных центров в гетерогенном катализе Отравление катализатора
- •Роль поверхности и пористость катализатора
- •Связь между энергией активации и предэкспоненциальным множителем
- •Недостаточность модели однородной поверхности в катализе и адсорбции
- •Мультиплетная теория катализа
- •Теория активных ансамблей
- •Электронные представления в гетерогенном катализе
- •Раздел V. Электрохимия
- •Предмет электрохимии
- •Проводники первого и второго рода
- •Электрохимические реакции
- •Законы электролиза (законы Фарадея)
- •Теория электролитической диссоциации Аррениуса
- •Недостатки теории Аррениуса
- •Причины диссоциации. Сольватация и гидратация Теплоты сольватации (гидратации)
- •Экспериментальные теплоты гидратации ионов
- •Модельные методы расчета энергии гидратации ионов
- •Энтропия сольватации ионов
- •Состояние ионов в растворах. Число сольватации
- •Распределение ионов в растворе
- •Теория электролитов Дебая и Гюккеля
- •Сопоставление теории Дебая – Гюккеля с опытом
- •Дальнейшее развитие теории
- •Удельная и эквивалентная электропроводность
- •Влияние природы растворителя на электропроводность
- •Подвижность ионов
- •Подвижность ионов гидроксония и гидроксила
- •Связь между подвижностью ионов и их концентрацией
- •Зависимость подвижности ионов от температуры
- •Числа переноса ионов
- •Диссоциация воды. РН растворов
- •Диссоциация слабых электролитов
- •Гидролиз солей
- •Буферные растворы
- •Амфотерные электролиты
- •Произведение растворимости
- •Гальванические элементы. Эдс
- •Термодинамика гальванического элемента
- •Измерение эдс
- •Строение границы электрод-раствор. Двойной электрический слой
- •Теория конденсированного двойного слоя Гельмгольца
- •Теория диффузного двойного слоя Гуи – Чапмана
- •Адсорбционная теория Штерна
- •Дальнейшее развитие теории строения дэс
- •Электродный потенциал
- •Стандартный электродный потенциал
- •Классификация электродов
- •Электроды первого рода
- •Электроды второго рода
- •Газовые электроды
- •Амальгамные электроды
- •Окислительно-восстановительные, или редокси-электроды
- •Физические цепи
- •Концентрационные цепи
- •Химические цепи
- •Аккумуляторы
- •Определение коэффициентов активности электролитов
- •Определение рН раствора
- •Произведение растворимости
- •Потенциометрия
- •Ионоселективные электроды
- •Кинетика электрохимических процессов
- •Концентрационная поляризация
- •Электрохимическое перенапряжение
- •Напряжение разложения
- •Закономерности перенапряжения выделения водорода
- •1. Влияние плотности тока
- •2. Влияние природы металла
- •3. Влияние природы и состава раствора
- •4. Влияние температуры и некоторых других факторов
- •Теории водородного перенапряжения
- •Теория замедленной рекомбинации
- •Теория замедленного разряда
- •Электроосаждение металлов
- •Анодное растворение и пассивность металлов
- •Коррозия металлов. Борьба с коррозией
- •Кондуктометрия
- •Электроанализ и кулонометрия
- •Вольтамперометрические методы
- •Полярография. Нестационарная вольтамперометрия Классическая полярография
- •Следовательно, изменение приложенной извне разности потенциалов при выполнении измерений указанным образом равно изменению потенциала капельного электрода.
- •Теория метода
- •Твердые электроды в полярографии
- •Разновидности полярографических методов
- •Импульсная полярография
- •Осциллографическая полярография
- •Основные формулы и законы Формальная кинетика
- •Зависимость скорости реакции от температуры
- •Применение теории активных столкновений и теории активного комплекса к расчету констант скоростей реакций
- •Фотохимия
- •Ионное равновесие в растворах электролитов
- •Неравновесные явления в растворах электролитов: миграция и диффузия
- •Термодинамика гальванического элемента
- •Классификация электродов
- •Классификация электрохимических цепей
- •Аккумуляторы
- •Законы электролиза
- •Неравновесные электродные процессы
- •Оглавление
- •Физическая химия Курс лекций
- •Часть 2
- •Химическая кинетика, электрохимия
Активированная адсорбция
Скорости процесса адсорбции различных веществ на разных адсорбентах изменяются в широких пределах. Адсорбция газов и паров может протекать очень быстро или с измеримой скоростью. При физической адсорбции количество адсорбированного вещества при постоянном давлении уменьшается с увеличением температуры, тогда как скорость процесса физической адсорбции мало зависит от темперктуры, так как в основном она определяется скоростью диффузии. В случае хемосорбции количество адсорбированного вещества также уменьшается с ростом температуры, но обычно количество хемосорбированного вещества выше, чем адсорбированного физически, а скорость процесса сильно зависит от температуры (растет экспоненциально с ростом температуры). Процесс характеризуется определенной значительной (порядка сотен кДж на моль) энергией активации. Химическая адсорбция такого типа получила название активированной.
Очень часто для одного и того же вещества в различных температурных интервалах можно наблюдать оба типа адсорбции. При низких температурах наблюдается процесс физической адсорбции, при высоких температурах – активированной адсорбции. Оба этих процесса обычно бывают разделены промежуточной областью, которая характеризуется ростом количества адсорбированного вещества с повышением температуры (см. рис. 15).
Энергии активации, измеренные для области активированной адсорбции, оказываются во многих случаях того же порядка, что и энергии активации реакции свободного радикала с молекулой. Это позволяет предполагать, что процесс активированной адсобции сходен с реакцией между атомом и молекулой в газовой фазе, так как на поверхности адсорбента всегда существуют ненасыщенные валентности. Возможно, что активированная адсорбция связана с растяжением молекул на поверхности адсорбента, вызывающим иногда диссоциацию молекул на атомы.
|
Рис. 15. Изобара адсорбции водорода на катализаторе MnO2 + Cr2O3 |
В ряде случаев оптимальные температуры для проведения гетерогенных каталитических реакций лежат в области температур, где наблюдается активированная адсорбция реагирующих веществ. Например, температуры, при которых ведется процесс синтеза аммиака, совпадают с температурами, при которых наблюдается активированная адсорбция азота.
В некоторых случаях активированная адсорбция является одной из стадий гетерогенного каталитического процесса, но все же ее роль в процессе выяснена недостаточно. Можно предполагать, что активированная адсорбция приводит к деформации адсорбированных молекул и тем самым повышает их реакционную способность. Кроме того, как было сказано выше, энергия диссоциации адсорбированных молекул оказывается ниже, чем энергия диссоциации молекул, находящихся в объеме.
Кинетика гетерогенных каталитических реакций
Кинетика процессов, в которых реагирует одно вещество и продукты реакции не тормозят процесс
Рассмотрим гетерогенные каталитические реакции, когда катализатор твердый, а реагирующие вещества и продукты реакции газообразные, причем вначале ограничимся случаем, когда реагирует одно вещество и продукты реакции не тормозят процесса. Примерами такого типа реакций могут быть реакции распада некоторых веществ, например, распад NH3 на платине, распад метана на угле и др.
Как уже было сказано, в типичном гетерогенном процессе реагируют только те вещества, которые адсорбированы на поверхности. Скорость v гетерогенной химической реакции определяют как количество вещества, реагирующего в единицу времени на единице площади поверхности катализатора
, (1)
где x – количество реагирующего вещества в момент времени t; S – общая площадь катализатора, на которой идет химический процесс.
Скорость гетерогенного химического процесса согласно основному постулату химической кинетики прямо пропорциональна поверхностной концентрации веществ. Последняя прямо пропорциональна доле поверхности , занятой молекулами реагирующего вещества на единице площади катализатора, поэтому можно записать
. (2)
Так как поверхность данного катализатора постоянна, величину общей поверхности катализатора можно ввести в константу скорости процесса k’, то есть принять, что
. (3)
Поэтому уравнение (2) запишется в более простом виде:
. (4)
Площадь, занятую реагирующим веществом на одном квадратном сантиметре поверхности, можно найти, пользуясь адсорбционной теорией Ленгмюра. Сделаем упрощающие предположения: 1) между адсорбированными молекулами не действуют силы притяжения и отталкивания; 2) процесс адсорбции заканчивается тогда, когда все адсорбционные центры на поверхности твердого тела (или жидкости) оказываются занятыми, то есть на поверхности раздела фаз образуется слой толщиной в одну молекулу (мономолекулярный насыщенный слой); 3) все адсорбционные центры одинаковы во всех отношениях. Тогда можно считать, что скорость процесса адсорбции v1 будет прямо пропорциональна давлению газа и свободной поверхности катализатора 1 – :
, (5)
где k1 – константа, характеризующая скорость процесса адсорбции.
Скорость v2 обратного процесса (десорбции) будет прямо пропорциональна поверхности, занятой реагирующими молекулами
, (6)
где k2 – константа, характеризующая процесс десорбции.
В момент равновесия скорости обоих противоположных процессов должны быть равны: v1 = v2 . Приравнивая правые части выражений (5) и (6), находим
. (7)
Решая это уравнение, получим
. (8)
Разделив числитель и знаменатель на k2 и обозначив k1/k2 = b, получим
. (9)
Коэффициент b называют адсорбционным коэффициентом. Из уравнения (9) следует, что если адсорбция слабая, то << 1, и, следовательно, b << 1, поэтому величиной bр в знаменателе можно пренебречь. Выражение (9) при этом переходит в
= bр , (10)
то есть при малых давлениях поверхность, занятая адсорбированным веществом, прямо пропорциональна давлению. Эта область получила название области линейной адсорбции. Если адсорбция сильная, то bр >> 1, и в знаменателе выражения (9) можно пренебречь единицей, при этом оно переходит в выражение
= 1 . (11)
Это выражение является уравнением асимптоты уравнения (9). Кривая, соответствующая уравнению (9), показана на рис. 16.
|
Рис. 16. Зависимость доли поверхности, занятой молекулами реагирующего вещества на единице площади катализатора, от давления |
Считая, что скорости процессов адсорбции и десорбции много больше скорости химического процесса на поверхности твердого катализатора, то есть считая, что лимитирующей стадией является стадия химического процесса, и пользуясь уравнением (9) и вытекающими из него уравнениями, для предельных случаев (10) и (11) можно получить удобные для расчетов уравнения кинетики гетерогенных реакций.
Если реагирует одно вещество и адсорбция его мала, то, подставив в выражение (3) значение из равенства (10), получаем
dx/dt = kbp . (12)
Если мы введем обозначение kb = k*, то выражение (12) запишется в виде
dx/dt = k*p . (13)
Как видно, уравнение кинетики гетерогенной реакции в этом случае соответствует уравнению первого порядка, так как концентрация реагирующего вещества, выраженная через его парциальное давление р, входит в выражение (13) в первой степени.
Для интегрирования уравнения (13) надо парциальное давление реагирующего вещества выразить через число молей:
, (14)
где n0 – число молей исходного вещества в начальный момент времени; х – число молей прореагировавшего исходного вещества; V – общий объем системы.
Подставим выражение (14) в (13) и приведем полученное выражение к виду, удобному для интегрирования. Общий объем системы V – величина постоянная, так как процесс в статических условиях обычно ведут при постоянном объеме. Поскольку переход от парциальных давлений к числу молей реагирующего вещества, как видно из рассмотренного примера, очень прост, в дальнейшем это преобразование будем опускать.
Константа k*, входящая в уравнение кинетики, называется кажущейся константой скорости процесса, она является произведением истинной константы скорости химической реакции на адсорбционный коэффициент b.
Примерами реакций, кинетика которых подчиняется уравнению (13), могут служить реакции распада мышьяковистого водорода AsH3 и фосфористого водорода РН3 на стекле, распад NO2 на золоте, иодистого водорода на платине, метана на угле и др.
Если реагирующее вещество адсорбируется умеренно, то, подставляя выражение (8) в (4), получим
. (15)
Это выражение приближенно можно записать в виде
. (16)
Как видно, порядок такой реакции получается дробным. Он равен 1/m (m – некоторое целое число). Такой дробный порядок является кажущимся. Истинный порядок реакции, протекающий на поверхности катализатора, является первым. Кажущийся порядок мы получаем потому, что в уравнение кинетики, согласно принятому нами методу расчета, входят величины, характеризующие изменение концентрации вещества не непосредственно на поверхности, а в объеме. В выражение (15) входит не поверхностная концентрация, которая характеризуется величиной , а величина, характеризующая содержание реагирующего вещества в объеме, – его парциальное давление р. Поверхностная концентрация, которая прямо пропорциональна величине , входит в уравнение кинетики (4) в первой степени, и, следовательно, истинный порядок реакций первый. Примером реакции с дробным кажущимся порядком является реакция распада аммиака на мышьяке.
Если адсорбция реагирующего вещества сильная, то = 1; подставляя (11) в (4), получим
. (17)
Кажущийся порядок реакции при этом получается нулевым, то есть можно считать, что парциальное давление реагирующего вещества в это выражение входит в нулевой степени (р0 = 1). Кроме того, в выражение (17) в противоположность уравнениям (13), (15), (16) входит истинная константа скорости процесса.
Важно отметить, что кажущийся порядок гетерогенных реакций может для одной и той же реакции изменяться от нулевого, когда реакция проводится под большим давлением, через переменный дробный порядок до первого порядка, когда давление реагирующего вещества становится очень малым. Это вполне понятно, если вспомнить следствия, вытекающие из уравнения (8), определяющего поверхность, занятую реагирующим веществом.
Кинетика процессов, в которых реагирует одно вещество и продукты реакции тормозят процесс
Рассмотрим кинетику процессов, скорость которых тормозится продуктами реакции. Это может происходить вследствие того, что продукты реакции адсорбируются на поверхности катализатора и тем самым уменьшают поверхность, занятую реагирующим веществом. Таким образом, при расчете поверхности, занятой реагирующим веществом, надо учитывать адсорбцию продуктов распада. Для простоты будем рассматривать процессы, когда адсорбируется, а следовательно, и тормозит процесс только один продукт реакции. Расчет кинетики, когда процесс тормозят несколько конечных продуктов, в принципе проводят тем же путем.
Согласно теории Ленгмюра, если адсорбируются два вещества ( исходное и продукт), для скорости v1 адсорбции исходного вещества А имеем
v1 = k1 pA (1 – A – B) ,
где k1 – константа, характеризующая скорость процесса адсорбции вещества А; pA – парциальное давление этого вещества; A и B – доли поверхности, занятые на единице площади адсорбента или катализатора веществами А и В соответственно. Величина 1 – A – B есть доля свободной поверхности. Для скорости процесса десорбции вещества А можно написать
v2 = k2 A .
В момент равновесия скорости процессов адсорбции и десорбции будут равны и, следовательно,
k1 pA (1 – A – B) = k2 A . (18)
Для второго вещества (продукта реакции), которое также адсорбируется на поверхности, путем аналогичных рассуждений получим выражение
k1 pB (1 – A – B) = k2 B , (19)
где k1 и k2 – константы, характеризующие скорости процессов адсорбции и десорбции соответственно; pB – парциальное давление образующегося вещества В.
Решая уравнения (18) и (19) совместно, находим
А = b pA / (1 + b pA + b pB) , (20)
B = b pB / (1 – b pA – b pB) , (21)
где b = k1/k2 и b = k1/k2 – адсорбционные коэффициенты веществ А и В соответственно.
Если реагирует только одно вещество и рекция на поверхности следует уравнению первого порядка (истинный порядок), то уравнение кинетики химического процесса запишется следующим образом:
dx / dt = k A . (22)
Выражение (20) позволяет рассчитать величину поверхности, занятой реагирующим веществом, а тогда с помощью уравнения (22) можно рассчитать кинетику химического процесса. Рассмотрим несколько случаев такого расчета.
1. Реагирующий газ адсорбируется слабо, продукт реакции умеренно. Из этих условий вытекает, что bpA << 1 и этой величиной в знаменателе выражения (20) можно пренебречь, то есть
A = b pA / (1 + bpB) . (23)
Подставляя (23) в (22), получим
dx/dt = k pA / (1 + bpB) . (24)
Примером реакции, кинетика которой подчиняется уравнению (24), является реакция распада N2O на платине. Процесс распада тормозит кислород.
2. Реагирующее вещество адсорбируется слабо, продукт сильно. В этом случае, согласно сказанному выше, bpA << 1, a bpB >> 1 и, следовательно, в знаменателе выражения (20) можно пренебречь единицей и величиной bpA как очень малыми по сравнению с величиной bpB, тогда выражение (20) запишется в виде
A = b pA / bpB . (25)
Подставляя (25) в (22), получим
dx/dt = k pA / pB . (26)
Примером такого процесса является разложение аммиака на платине. Процесс сильно тормозится образующимся водородом, который адсорбируется на поверхности платины.
3. Реагирующее вещество и продукт реакции адсорбируются сильно. В этом случае bpA >> 1 и bpB >> 1. В знаменателе выражения (20) можно пренебречь единицей, следовательно,
A = b pA / (bpA + bpB) . (27)
Подставляя (126) в (128), получим
dx/dt = k pA / (bpA + bpB) . (28)
Примером такой реакции служит реакция дегидратации этанола на оксиде алюминия. Сильно тормозит процесс образующаяся в результате реакции вода.