- •Часть II
- •Раздел IV. Химическая кинетика и катализ
- •Двусторонние и односторонние (обратимые и необратимые) реакции
- •Кинетическая классификация реакций. Молекулярность и порядок реакций
- •Необратимые реакции первого порядка
- •Необратимые реакции второго порядка
- •Необратимые реакции n-го порядка
- •Реакции нулевого порядка
- •Сложные реакции: обратимые, параллельные, последовательные
- •Обратимые реакции первого порядка
- •В момент равновесия скорости прямой и обратной реакций одинаковы:
- •Обратимые реакции второго порядка
- •В общем виде
- •Параллельные реакции
- •Последовательные реакции
- •Методы определения порядка реакций
- •Влияние температуры на скорость реакции
- •Применение теории столкновений к бимолекулярным реакциям. Расчет константы скорости
- •Типы бимолекулярных реакций
- •Теория активного комплекса (переходного состояния)
- •Обрыв цепи
- •Длина цепи и ветви
- •Кинетика неразветвленных цепных реакций
- •Разветвленные цепные реакции
- •Тепловой взрыв
- •Сопряженные реакции
- •Основные законы фотохимии. Квантовый выход
- •Основные типы фотохимических процессов
- •Зависимость скорости фотохимических реакций от температуры
- •Мономолекулярные и тримолекулярные реакции. Реакции в растворах Мономолекулярные реакции в газовой фазе
- •Тримолекулярные реакции в газовой фазе
- •Реакции в растворах
- •Методы изучения кинетики сложных реакций
- •Общие сведения о катализе. Гомогенный катализ. Катализ кислотами и основаниями Общие сведения о катализе
- •Гомогенные каталитические реакции
- •Общая схема расчета кинетики гомогенных каталитических реакций
- •Катализ кислотами и основаниями
- •Активационный процесс в гетерогенных реакциях
- •Активированная адсорбция
- •Кинетика гетерогенных каталитических реакций
- •Истинная и кажущаяся энергия активации гетерогенных химических реакций
- •Теория активных центров в гетерогенном катализе Отравление катализатора
- •Роль поверхности и пористость катализатора
- •Связь между энергией активации и предэкспоненциальным множителем
- •Недостаточность модели однородной поверхности в катализе и адсорбции
- •Мультиплетная теория катализа
- •Теория активных ансамблей
- •Электронные представления в гетерогенном катализе
- •Раздел V. Электрохимия
- •Предмет электрохимии
- •Проводники первого и второго рода
- •Электрохимические реакции
- •Законы электролиза (законы Фарадея)
- •Теория электролитической диссоциации Аррениуса
- •Недостатки теории Аррениуса
- •Причины диссоциации. Сольватация и гидратация Теплоты сольватации (гидратации)
- •Экспериментальные теплоты гидратации ионов
- •Модельные методы расчета энергии гидратации ионов
- •Энтропия сольватации ионов
- •Состояние ионов в растворах. Число сольватации
- •Распределение ионов в растворе
- •Теория электролитов Дебая и Гюккеля
- •Сопоставление теории Дебая – Гюккеля с опытом
- •Дальнейшее развитие теории
- •Удельная и эквивалентная электропроводность
- •Влияние природы растворителя на электропроводность
- •Подвижность ионов
- •Подвижность ионов гидроксония и гидроксила
- •Связь между подвижностью ионов и их концентрацией
- •Зависимость подвижности ионов от температуры
- •Числа переноса ионов
- •Диссоциация воды. РН растворов
- •Диссоциация слабых электролитов
- •Гидролиз солей
- •Буферные растворы
- •Амфотерные электролиты
- •Произведение растворимости
- •Гальванические элементы. Эдс
- •Термодинамика гальванического элемента
- •Измерение эдс
- •Строение границы электрод-раствор. Двойной электрический слой
- •Теория конденсированного двойного слоя Гельмгольца
- •Теория диффузного двойного слоя Гуи – Чапмана
- •Адсорбционная теория Штерна
- •Дальнейшее развитие теории строения дэс
- •Электродный потенциал
- •Стандартный электродный потенциал
- •Классификация электродов
- •Электроды первого рода
- •Электроды второго рода
- •Газовые электроды
- •Амальгамные электроды
- •Окислительно-восстановительные, или редокси-электроды
- •Физические цепи
- •Концентрационные цепи
- •Химические цепи
- •Аккумуляторы
- •Определение коэффициентов активности электролитов
- •Определение рН раствора
- •Произведение растворимости
- •Потенциометрия
- •Ионоселективные электроды
- •Кинетика электрохимических процессов
- •Концентрационная поляризация
- •Электрохимическое перенапряжение
- •Напряжение разложения
- •Закономерности перенапряжения выделения водорода
- •1. Влияние плотности тока
- •2. Влияние природы металла
- •3. Влияние природы и состава раствора
- •4. Влияние температуры и некоторых других факторов
- •Теории водородного перенапряжения
- •Теория замедленной рекомбинации
- •Теория замедленного разряда
- •Электроосаждение металлов
- •Анодное растворение и пассивность металлов
- •Коррозия металлов. Борьба с коррозией
- •Кондуктометрия
- •Электроанализ и кулонометрия
- •Вольтамперометрические методы
- •Полярография. Нестационарная вольтамперометрия Классическая полярография
- •Следовательно, изменение приложенной извне разности потенциалов при выполнении измерений указанным образом равно изменению потенциала капельного электрода.
- •Теория метода
- •Твердые электроды в полярографии
- •Разновидности полярографических методов
- •Импульсная полярография
- •Осциллографическая полярография
- •Основные формулы и законы Формальная кинетика
- •Зависимость скорости реакции от температуры
- •Применение теории активных столкновений и теории активного комплекса к расчету констант скоростей реакций
- •Фотохимия
- •Ионное равновесие в растворах электролитов
- •Неравновесные явления в растворах электролитов: миграция и диффузия
- •Термодинамика гальванического элемента
- •Классификация электродов
- •Классификация электрохимических цепей
- •Аккумуляторы
- •Законы электролиза
- •Неравновесные электродные процессы
- •Оглавление
- •Физическая химия Курс лекций
- •Часть 2
- •Химическая кинетика, электрохимия
Теория активных ансамблей
Физические основы теории активных ансамблей
Изложенные выше теории катализа постулировали существование активных центров, но их свойства они описывали лишь качественно, не дав аппарата для экспериментального определения количественного состава и свойств активных центров различных процессов, их абсолютной активности и их общего числа. Эти задачи поставлены в теории активных ансамблей.
Как уже отмечалось, в реальном кристалле всегда имеются дефекты. Частицы, из которых состоит кристалл, могут, попадая между узлами решетки или выходя на поверхность и достраивая решетку, оставлять вакантные места. Может быть нарушено и стехиометрическое соотношение между частицами (инородные примеси, недостаток или избыток одного из компонентов). Кроме того, структура реального кристалла может иметь ряд макронарушений, трещин, разделяющих его на отдельные микрокристаллические блоки, в той или другой степени скрепленные друг с другом. Эти отклонения от свойств идеального кристалла обнаружены экспериментально.
Трещины и другие нарушения поверхности резко увеличивают активную в адсорбционном отношении поверхность и, следовательно, увеличивают число адсорбционных и каталитических центров.
Наличие микротрещин ограничивает возможность миграции атомов иной химической природы на поверхности кристалла. Если нанести на поверхность идеального кристалла атомы металла, то они в результате теплового движения будут распространяться по всей поверхности и в итоге закристаллизуются или «спекутся» в один каталитически неактивный или мало активный агрегат атомов. В случае же блочно построенного кристалла атомам металла, попавшим на определенные участки поверхности кристалла, необходима избыточная энергия для преодоления геометрических (а следовательно, и энергетических) барьеров и для передвижения по всей поверхности. Таким образом, поверхность адсорбента оказывается разбитой на энергетически замкнутые области, в которых при данной температуре осуществляется безактивационное движение атомов нанесенного металла. Эти области были названы Н.И.Кобозевым «областями свободной миграции». Следовательно, нанесенные атомы располагаются на поверхности носителя в виде обособленных агрегаций, «ансамблей», состоящих из того или другого числа атомов, локализованных по областям свободной миграции.
В простейшем случае оказывается возможным вывести закон распределения активного компонента на поверхности носителя, если предположить, что попадание атомов наносимого металла на ту или иную часть поверхности происходит независимо, то есть наличие в данной области свободной миграции одного или нескольких атомов металла не изменяет вероятность попадания следующего атома в ту же область. При не слишком большом числе атомов нанесенного вещества это положение физически вполне оправдано, ибо, как выше было показано, линейный размер области миграции имеет порядок 10–6 см, а силы адсорбционного взаимодействия сказываются на расстояниях около нескольких единиц 10–8 см.
Активные центры каталитических процессов
На основе теории активных ансамблей были изучены многие процессы. Оказалось, что состав активного центра определяется в основном не геометрией катализируемых молекул, а числом и типом разрываемых связей в первоначальном акте активации, от которого зависит дальнейшее течение процесса.
Для всех окислительных процессов типичным активным центром оказался одноатомный ансамбль. Например, механизм окисления SO2 на платине и палладии может быть изображен следующей схемой:
1) активация кислорода при образовании адсорбционного соединения с катализатором
О
Pt + O2 Pt
O
2) передача активного кислорода молекуле SO
O
Pt + SO2 PtO + SO3
O
PtO + SO2 Pt + SO3
Так как активация кислорода происходит при взаимодействии молекулы О2 с одним атомом металла, активный центр имеет наиболее простую одноатомную структуру.
При реакциях гидрирования и дегидрирования универсальным активным центром является двухатомный ансамбль (как для двойной С = С и тройной С С связи, так и для двойной связи C = N). Наличию активного центра, состоящего из двух атомов, соответствует «определяющая» стадия гидрогенизационного катализа, заключающаяся в разрыве двух связей Н – Н и С – С и образования двух новых С – Н.
Однако наряду с двухатомным центром для многих случаев гидрирования бывает активен и шестиатомный активный центр.