Общие сведения о катализе. Гомогенный катализ. Катализ кислотами и основаниями Общие сведения о катализе

Катализом называется изменение скорости химической реакции под действием веществ, которые в результате реакции оказываются химически неизменными. Эти вещества называются катализаторами.

Скорость химической реакции под действием катализаторов может или возрастать, или падать. В первом случае катализ называется положительным, во втором случае ­– отрицательным.

Количество катализатора, необходимое для изменения скорости реакции, всегда очень невелико. В первом приближении скорость химической реакции изменяется прямо пропорционально концентрации катализатора.

Катализатор принимает участие в самом химическом процессе. Он участвует в промежуточных стадиях реакции, выделяясь к концу реакции вновь в химически неизменённом виде. Поэтому твёрдые катализаторы в результате реакции часто из крупнокристаллической формы переходят в мелкокристаллическую.

Учитывая сказанное, катализ можно определить как изменение числа и характера элементарных стадий, из которых слагается химический процесс, под действием катализатора.

Катализатор в случае обратимой реакции не смещает положения равновесия: константа скорости прямой и обратной реакций в присутствии катализатора изменяется в одинаковое число раз.

Действие каждого катализатора специфично: он изменяет скорость только одной реакции или группы определённых реакций. Например, в присутствии оксида алюминия этанол разлагается на этилен и воду, а в присутствии меди – на ацетальдегид и водород.

Реакции, в которых катализатором являются исходные или конечные продукты, называются автокаталитическими.

Каталитические реакции по фазовому составу участников и катализатора удобно разделить на гомогенные и гетерогенные. Если все участники (исходные и конечные продукты) и сам катализатор находятся в одной фазе, такие реакции называют гомогенными; если же участники реакции и катализатор находятся в разных фазах, реакции называют гетерогенными.

Катализ играет очень большую роль в природе и технике. Подбирая соответствующим образом катализаторы, можно вести процессы в нужном направлении с желаемой скоростью.

Гомогенные каталитические реакции

Примером гомогенных каталитических реакций являются этерификация и омыление сложных жиров, катализируемые кислотами, разложение пероксида водорода под действием ионов в растворе, инверсия сахарозы и мутаротация глюкозы в присутствии кислот и оснований, полимеризация олефинов в жидкой фазе под действием серной кислоты и др. Очень широко распространены гомогенные каталитические реакции в природе. Синтез белков и обмен веществ в биологических объектах совершаются в присутствии биокатализаторов, получивших название ферментов или энзимов.

Химические процессы обычно идут через промежуточное активное состояние. В случае гомогенных каталитических реакций таким переходным состоянием является образование промежуточного соединения, чаще всего соединения одного из исходных веществ с катализатором. Хотя экспериментальное обнаружение промежуточных веществ – задача очень трудная, в некоторых случаях их образование все же установлено.

Ускорение процесса при участии катализатора в большинстве случаев происходит за счет меньшей энергии активации образования активированного комплекса с катализаторм по сравнению с энергией активации образования активированного комплекса без катализатора.

Рассмотрим для примера бимолекулярную реакцию, проходящую в отсутствие катализатора по схеме

А + В  АВ^  С + ... .

В присутствии ускоряющего катализатора К реакция протекает по схеме:

1) образование промежуточного продукта АК в результате обратимого взаимодействия между катализатором и одним из исходных веществ

А + К АК

(k₁ – константа скорости прямой реакции, k₂ – константа скорости обратной реакции);

2) образование активированного комплекса в результате взаимодействия промежуточного продукта АК со вторым компонентом реакции

АК + В (АВ^ )К ;

активированный

комплекс

3) образование конечных продуктов и регенерация катализатора

(АВ^ )К К + С + ... .

Для некаталитического процесса изменение потенциальной энергии в ходе реакции имеет уже известный вид (см. рис. 10). В каталитическом процессе вначале происходит образование промежуточного вещества, в результате чего потенциальная энергия системы будет отличаться от исходного состояния на теплоту образования вещества АК; затем образуется активированный комплекс (АВ^ )К (энергия которого соответствует высоте потенциального барьера), после чего распад (АВ^ )К приводит к конечному состоянию по энергии, совпадающему с таковым для некаталитического процесса. Если переход от активированного комплекса в отсутствие катализатора к активированному комплексу, возникающему в ходе каталитического процесса, является экзотермическим, то есть

АВ^ + К  (АВ^ )К + Н

(где Н  0), то энергия активации каталитического процесса будет на Е меньше энергии активации процесса, протекающего в отсутствие катализатора. Схема, иллюстрирующая снижение энергии активации при каталитическом процессе, изображена на рис. 13.

Энергия активации при использовании активных катализаторов снижается по сравнению с энергией активации процесса, протекающего в отсутствие катализатора, примерно на 40 кДж/моль и больше. Поэтому при температуре 300 К скорость каталитической реакции больше скорости реакции в отсутствие катализатора примерно в 2,510⁸ раз.

Рис. 13. Потенциальные кривые для некаталитического (1) и гомогенного каталитического (2) процессов

Образование активированного комплекса с участием катализатора из активированного комплекса, возникающего в ходе реакции и в отсутствие катализатора, должно быть экзотермическим процессом. В противном случае будет иметь место отрицательный катализ.