Основные законы фотохимии. Квантовый выход
Фотохимией называется раздел физической химии, изучающий закономерности протекания химических процессов, обусловленных действием света. Основной процесс, проходящий под действием света, фотодиссоциация, или возбуждение молекул.
Гротгус в России (1817) и Дрейпер в США (1839) независимо друг от друга сформулировали закон, согласно которому химически активны лишь те лучи, которые поглощаются реакционной смесью. Этот закон очевиден и не имеет исключений. Обратное утверждение, что лучи, которые поглощаются при реакции, являются фотохимически активными, не верно, так как не все они вызывают фотохимическую реакцию. Закон Гротгуса – Дрейпера непосредственно связывает химическое действие света с его поглощением веществом.
Ламберт (1760) установил, что ослабление интенсивности dI света, прошедшего через слой толщиной dl, прямо пропорционально толщине слоя и интенсивности падающего света I, а Бер (1853) показал, что поглощение тонким слоем прямо пропорционально числу частиц (молекул) или их концентрации в слое. Объединенный закон Ламберта – Бера можно записать в форме
I = Io e – knl , (1)
Io интенсивность светового потока до прохождения поглощающего слоя;
I то же после поглощения в слое толщиной l;
n число поглощающих свет молекул в 1 см3;
k множитель пропорциональности, называемый молекулярным коэффициентом поглощения.
Вант-Гофф показал (1904), что количество химически измененного вещества прямо пропорционально количеству поглощенной веществом световой энергии. Количество энергии Q, поглощенной в единицу времени, может быть найдено из закона Ламберта – Бера:
Q = Io I = Io (1 e – knl ) . (2)
Тогда
скорость фотохимической реакции
пропорциональна количеству энергии,
поглощенной веществом в единицу времени:
=
K Io
(1
e
– knl
)
,
(3)
К множитель пропорциональности.
Наиболее интересным и важным законом, позволившим разобраться в механизме фотохимических реакций, является закон фотохимической эквивалентности Штарка – Эйнштейна (1912), который гласит, что каждому поглощенному кванту излучения h соответствует одна измененная молекула. Закон Штарка – Эйнштейна – основной закон фотохимии.
Количество энергии, необходимое для фотопревращения одного моля вещества при данной длине волны, равно NA h = 6,021023 h и носит название эйнштейн. Числовое значение одного эйнштейна зависит от частоты колебаний. Например, 1 эйнштейн при длине волны 700 нм равен 170,7 кДж/моль, а при длине волны 200 нм равен 598,3 кДж/моль.
Число квантов, поглощенных в единицу времени, равно na = Q/h. Следовательно, изменению под действием света должны подвергнуться np = Q/h молекул.
Опыт показывает, что во многих случаях число фотохимически прореагировавших молекул не равно числу поглощенных квантов. Поэтому для характеристики фотохимических реакций было введено понятие квантового выхода . Квантовым выходом называется отношение числа прореагировавших молекул к числу поглощенных квантов:
=
=
,
(4)
где np число прореагировавших молекул.
Скорость химической реакции
=
=
=
. (5)
Подставив в уравнение (5) выражение (2) , получим
=
(1
e
– knl
) .
(6)
Это наиболее общее выражение для скорости фотохимической реакции, объединяющее все законы фотохимии и дающее теоретическую интерпретацию коэффициенту пропорциональности в уравнении (3).
Если толщина поглощающего слоя мала (knl 1), то экспоненту в уравнении (6) можно разложить в ряд и ограничиться двумя первыми членами разложения:
v = = (1 1 + knl ) = knl ,
v = (const Io kl) c ,
то есть в данном случае фотохимическая реакция имеет первый порядок по реагенту. Если же толщина поглощающего слоя велика (knl 1), то весь свет поглощается и скорость реакции определяется только величиной Io , то есть реакция имеет нулевой порядок по реагенту
v = const Io .
Особенностью фотохимической активации является ее селективность. Поглощенные кванты света возбуждают и тем самым приводят в активное состояние отдельную связь или группу атомов в данной молекуле. В этом большое преимущество активации молекул светом по сравнению с термической активацией.
Кинетика фотохимических реакций описывается обычными дифференциальными уравнениями, выражающими закон действующих масс. Единственное отличие от обычных реакций с термическим возбуждением состоит в том, что скорость первичных фотохимических процессов не зависит от концентрации исходного вещества, а определяется только интенсивностью света.