Теория электролитической диссоциации Аррениуса

Для электролитов коллигативные свойства растворов (понижение температуры замерзания, повышение температуры кипения, понижение давления пара растворителя над раствором и осмотическое давление) значительно больше соответствующих величин для неэлектролитов. В уравнение для осмотического давления  Вант-Гофф ввел эмпирический коэффициент i  1, физический смысл которого стал понятен с появлением теории электролитической диссоциации:

• = i cRT .

Представление о том, что в растворах электролитов существуют свободные заряженные частицы – ионы, не сразу утвердилось в электрохимии. Существенный шаг к современному представлению о строении растворов электролитов был сделан М.Фарадеем в 30-х гг. XIX в. Фарадей одним из первых указал на возможность диссоциации электролита на ионы. Однако, по мнению Фарадея, это явление происходит только под влиянием электрического поля. Отсюда и буквальный смысл термина электролит, предложенного Фарадеем, который в переводе с греческого означает «разлагаемый электричеством». Возникшие в результате такого разложения ионы (в буквальном переводе «скитальцы» или «странники») переносят ток через раствор. В дальнейшем оказалось, что представления Фарадея об образовании ионов под действием электрического поля оправдываются в растворах слабых электролитов при очень больших напряженностях поля. Так, например, при напряженности поля Е = 500 кВ/см диссоциация слабого электролита становится практически полной. Однако частично или полностью диссоциация электролита в растворе происходит и без всякого наложения поля, о чем свидетельствует изменение величин коллигативных свойств растворов при переходе от растворов неэлектролитов к растворам электролитов такой же аналитической концентрации.

Теория электролитической диссоциации была предложена Аррениусом (1884-1887), развившим отдельные высказывания ряда ученых.

Основные положения теории Аррениуса:

1. Соли, кислоты, основания при растворении в воде и некоторых других полярных растворителях частично или полностью распадаются (диссоциируют) на ионы. Эти ионы существуют в растворе независимо от того, проходит через раствор электрический ток или нет. Вследствие этого число независимо движущихся частиц растворенного вещества больше, чем при отсутствии диссоциации, а величины коллигативных свойств растворов возрастают прямо пропорционально числу частиц. Ионы представляют собой заряженные частицы, которые состоят или из отдельных атомов, или из группы атомов. Предполагается, что ионы в растворе ведут себя подобно молекулам идеального газа, то есть не взаимодействуют друг с другом.

2. Наряду с процессом диссоциации в растворе идет обратный процесс  ассоциация ионов в молекулы. Таким образом, диссоциация молекул на ионы является неполной, поэтому в качестве меры электролитической диссоциации Аррениус ввел величину степени диссоциации , определяемую как долю молекул, распавшихся на ионы:

 = = .

Для любой обратимой реакции электролитической диссоциации

К_+ А_-  ₊ К^z+ + _– A^z–

сумма ₊ + _– равна общему числу  ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы; связь с коэффициентом Вант-Гоффа i дается уравнением

i = 1 + (₊ + _–  1) = 1 + ( 1) .

Определив коэффициент i, можно по этому уравнению вычислить степень диссоциации , если известна величина .

Коэффициент i показывает, во сколько раз увеличивается общая молярная конценрация частиц в растворе за счет диссоциации электролита. По мере увеличения разведения коэффициент Вант-Гоффа приближается к простому целому числу (2, 3, 4  в зависимости от числа ионов, образующихся из одной молекулы вещества).

3. Диссоциация растворенных веществ на ионы подчиняется тем же законам химического равновесия, что и другие реакции, в частности, закону действующих масс

К_д,с = ,

где К_д,с  константа диссоциации, выраженная через концентрации, или так называемая классическая константа диссоциации.

Диссоциация сильных электролитов равна 100% или почти 100%, так что концентрации ионов можно считать равными молярности растворенного вещества, умноженной на ₊ (_–):

с₊ = с₊ , с_– = с_– .

При диссоциации слабого электролита устанавливается равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами. Рассмотрим простейший пример, когда молекула распадается только на два иона (под формулами указаны равновесные концентрации соответствующих частиц):

СН₃СООН  СН₃СОО^– + Н⁺

с  с с с

К_д,с = =

К_д,с = =

Последнее равенство является простейшей формой закона разведения Оствальда (1888), поскольку величина V = 1/с , л/моль, называется разведением.

Чем больше К_д,с , тем выше степень диссоциации. Таким образом, величина К_д,с может служить мерой силы кислоты, то есть мерой кислотности. Для электролитов средней силы (Н₃РО₄  первая ступень, Са(ОН)₂, СНСl₂СООН) значения К_д,с лежат в пределах от 10^–2 до 10^–4; для слабых электролитов (СН₃СООН, NН₄ОН) К_д,с = 10^–5  10^–9; при К_д,с  10^–10 электролит считается очень слабым (Н₂О, С₆Н₅ОН, С₆Н₅NН₂, НСN).

Зная константу диссоциации, можно рассчитать степень диссоциации в зависимости от концентрации электролита. Решая квадратное уравнение и учитывая, что   0, получим

.

Как следует из данного уравнения, при условии К_д,с  4с ,   1, то есть электролит становится полностью диссоциированным. С другой стороны, при малых К_д,с (обычно  10^–5 ) и при не очень низких конценрациях, когда К_д,с  4с, величиной  можно пренебречь по сравнению с 1 в знаменателе закона разведения Оствальда, и формулы примут вид

К_д,с = ²с ;  = .

Вышеприведенные соотношения применимы только для растворов симметричных бинарных электролитов (то есть если одна молекула электролита дает один катион и один анион). Если электролит распадается больше чем на два иона, то зависимость К_д,с от  усложняется:

СаCl₂  Ca²⁺ + 2Cl^–

с (1- ) с 2с

К_д,с = = = .

При малой  :  = .

Степень диссоциации слабого электролита зависит от концентрации раствора, уменьшаясь с ее ростом (см. рис. 22). Величина К_д,с , как и всякая константа равновесия, не должна зависеть от исходной концентрации слабого электролита, но на практике она является постоянной только для очень разбавленных растворов.

Степень диссоциации , а следовательно и К_д,с , зависят также от температуры, зависимость проходит через максимум (см. рис. 23). Это можно объяснить влиянием двух противоположно направленных воздействий. С одной стороны, всякая диссоциация протекает с поглощением тепла, и, следовательно, при повышении температуры равновесие должно смещаться в сторону большей диссоциации. С другой стороны, при повышении температуры диэлектрическая проницаемость воды, служащей растворителем, уменьшается, а это способствует воссоединению ионов. К_д,с максимальна при той Т, при которой влияние второго фактора начинает преобладать. Обычно изменение К_д,с с повышением Т невелико.

Рис. 22. Зависимость степени диссоциации слабого электролита  от его концентрации с	Рис. 23. Зависимость константы диссоциации и степени диссоциации слабого электролита от температуры

Зависимость К_д,с от температуры описывается уравнением изобары Вант-Гоффа:

,

где Н_дис – теплота диссоциации. Работу диссоциации А_дис определяют по уравнению изотермы Вант-Гоффа:

А_дис = – G^о = RT ln К_д,с .