Ионоселективные электроды

Ионоселективные электроды отличаются от всех рассмотренных ранее тем, что у них обе граничащие фазы  мембрана и раствор  обладают ионной проводимостью, и поэтому на их границе не происходит собственно электрохимическая реакция с переносом электронов. Процесс сводится здесь к обмену ионами между мембраной и раствором. Межфазную границу пересекают только ионы, заряд которых при этом не изменяется. При соответствующем подборе состава и структуры мембраны потенциал на межфазной границе будет зависеть от активности только одного какого-либо вида ионов. Такие электроды обладают, следовательно, селективностью и позволяют измерять активность отдельных ионов (конечно, с известными ограничениями, обусловленными термодинамической невозможностью определения активностей отдельных ионов).

Мембраны ионоселективных электродов могут быть твёрдыми и жидкими. К твёрдым мембранам относятся стеклянные, кристаллические и гетерогенные. К жидким  не смешивающиеся с водой органические растворители с низкой диэлектрической постоянной (хлорбензол, толуол и др.), в которых растворены соответствующие ионогены  диэфиры фосфорной кислоты, алифатические кислоты, амины и др.; кроме того, подобные же растворители, но с растворёнными в них органическими веществами с относительно крупными молекулами (например, краун-эфиры), связывающими ионы и переносящими их из водной среды в органическую.

Стеклянные электроды, обратимые по отношению к ионам водорода, были первыми ионоселективными электродами. Они изобретены в начале ХХ в. Кремером, Габером и Клеменсиевичем. Квантово-механический вариант теории стеклянного электрода предложил М.Дол (1934), а её термодинамический вариант, получивший наибольшее распространение и ставший основой последующего развития теории ионоселективных электродов  Б.П.Никольский (1936).

В стёклах известной подвижностью обладают лишь низкозарядные катионы, в первую очередь, ионы щелочных металлов, а силикатные, алюмосиликатные или иные оксиды образуют практически неподвижную сетку. При создании контакта между стеклянной мембраной и раствором начинается обмен ионами между граничащими фазами, например между ионами щелочного металла М^+(*) в стекле и ионами водорода в растворе

Н^+(*) + М⁺ = Н⁺ + М^+(*)

(где знак * относится к мембране). Псевдоравновесное состояние, достигаемое в ходе обмена, характеризуется константой обмена

К = .

Предполагая, что в стекле данного сорта сумма активностей ионов металла и водорода постоянна и равна активности ионов металла в исходном стекле

= = а ,

можно преобразовать вышеприведенное уравнение для К:

= .

Потенциал стеклянного, как и любого другого ионоселективного электрода, нельзя измерить, просто сочетая его с электродом сравнения, подобно тому как это делалось с уже рассмотренными электродами, поскольку ионоселективные электроды не обладают электронной проводимостью. Можно, однако, измерить разность потенциалов между сторонами мембраны, включив её в электрохимическую систему с двумя одинаковыми электродами и приняв меры по устранению диффузионного потенциала

AgAgCl0,1M NaClМембранаИсслед. р-р0,1M NaClAgClAg

В системе слева и справа находятся одинаковые хлорсеребряные электроды, разность потенциалов между которыми при соответствующей процедуре их приготовления пренебрежимо мала. Правая сторона мембраны контактирует с исследуемым раствором. Потенциал левой стороны мембраны, контактирующей с раствором внутреннего электрода сравнения, определяется аналогичным уравнением, но с иными значениями активностей Н⁺ и М⁺.

Состав раствора с левой стороны мембраны сохраняется неизменным, диффузионный потенциал в системе мал и тоже почти постоянен; их можно поэтому объединить в константу. В неё же можно включить небольшую разность, обусловленную некоторым различием в физических и химических свойствах двух сторон мембраны и называемую потенциалом асимметрии. В конце концов для потенциала ионоселективного стеклянного электрода можно получить следующее уравнение:

Е_ст = Е^о_ст + ln ( ) . (1)

В зависимости от значения К электрод будет селективным по отношению к ионам водорода (К  1) или к ионам металла (К  1), либо вообще не будет обладать селективностью (К = 1). Стеклянные электроды, предназначенные для измерения рН, имеют К порядка 10^–12  10^–10, поэтому в кислых, нейтральных и даже в слабощелочных системах и уравнение упрощается до

Е_ст = Е^о_ст + ln = Е^о_ст – 0,059pH , (2)

то есть в таких растворах потенциал стеклянного электрода зависит только от активности ионов водорода.

Если , то есть в щелочной области, уравнение также упрощается и принимает вид , где в величину Е^о_ст входит слагаемое, содержащее константу обмена

Е_ст = Е^о_ст + ln = Е^о_ст + 0,059 lg . (3)

В щелочных растворах потенциал стеклянного электрода зависит от активности катиона щёлочи и, следовательно, его можно использовать в качестве индикаторного электрода для определения активности ионов соответствующего щелочного металла. Если источником катионов служит только раствор щёлочи, тогда = , а так как  = K_W , то для щелочной области растворов вместо (3) можно написать

Е_ст = Е^о_ст – ln = Е^о_ст + 0,059pH , (4)

откуда следует, что в кислых и щелочных растворах потенциал стеклянного электрода является функцией активности ионов водорода. Каждой области рН отвечает при этом своё значение стандартного потенциала Е^о стеклянного электрода, а наклоны прямых Е^о  рН в кислой и щелочной областях одинаковы по величине и обратны по знаку. Зависимость потенциала стеклянного электрода от рН выражается прямой с максимумом, положение которого зависит от сорта стекла и определяется его константой обмена. В действительности, однако, поведение ионоселективных электродов сложнее, чем то, которое легло в основу рассмотренной теории стеклянного электрода.

Уравнение (1) формально приложимо к любым ионоселективным электродам, но физический смысл коэффициента селективности в каждом конкретном случае оказывается иным, и иными будут факторы, определяющие эффективную работу электрода. Так, в случае твёрдых кристаллических электродов (галогениды серебра, сульфид серебра, трифторид лантана), применяемых для определения активностей ионов серебра, галогенид-ионов, сульфидов и фторидов, важное значение приобретает растворимость и комплексообразование соответствующих соединений. Это же относится и к гетерогенным мембранам на основе труднорастворимых соединений, распределённых в непроводящей связке, например, в силиконовом каучуке. В жидких мембранах присутствуют, в зависимости от природы ионизируемого агента, органофильные катионы либо анионы и обычные противоионы, способные обмениваться с катионами в водном растворе. Вид уравнения для потенциала жидкой ионоселективной мембраны зависит от степени диссоциации (ассоциации).

Лекция 59

Электролиз. Токи обмена. Поляризация электрода, перенапряжение. Концентрационная и электрохимическая поляризация. Напряжение разложения