Ионное равновесие в растворах электролитов

1. Диссоциация воды. рН растворов

Диссоциация воды протекает по схеме

Н₂О  Н⁺ + ОН^– .

Константу равновесия можно выразить как

= .

Так как степень диссоциации воды очень мала, то можно считать постоянной и ввести ее в значение константы диссоциации

.

При Т = const K_w = const и не зависит от концентрации ионов Н⁺ и ОН^– ; K_w называется ионным произведением воды. При 25^оС K_w = 1,008  10^–14. В нейтральном растворе = 10^–7 моль/л.

рН =  lg  водородный показатель, введенный Зеренсеном (1909). рН = 7 отвечает нейтральному раствору только при 25^оС. K_w очень сильно зависит от Т (увеличивается в 100 раз в интервале 20 – 100^оС), то есть с ростом Т концентрация образующихся ионов Н⁺ и ОН^– будет увеличиваться, и при t  25^оС рН = 7 будет соответствовать кислому раствору, а при t  25^оС  щелочному.

Кислые растворы – такие, в которых Н⁺ОН^–; щелочные  такие, где ОН^–Н⁺. Так как мерой кислотности служит Н⁺, то в ряду кислот более сильной будет та, у которой при одинаковой аналитической концентрации Н⁺ выше (то есть больше степень диссоциации).

Величины концентраций ионов Н⁺ в выражении для рН можно использовать взамен активностей только в случае достаточно разбавленных растворов.

2. Диссоциация слабых электролитов

При диссоциации слабых электролитов устанавливается равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами. Рассмотрим простейший пример, когда молекула распадается только на два иона:

СН₃СООН + Н₂О  СН₃СОО^– + Н₃О⁺ .

На основании закона действующих масс напишем выражение для константы равновесия К_а :

К_а = .

К_а зависит от Т, но не зависит от концентрации растворенного вещества.

Активность растворителя (воды) в разбавленных растворах можно считать постоянной:

К_а  = К_д = .

Величина К_д называется термодинамической константой диссоциации (или просто константой диссоциации).

Заменив активности произведениями аналитических концентраций на соответствующие коэффициенты активности, получим

К_д =  = К_с  ,

где К_с  классическая константа диссоциации.

Для точных расчетов ионных равновесий необходимо пользоваться термодинамической константой диссоциации К_д . Коэффициенты активности можно рассчитать по уравнениям Дебая – Гюккеля. Согласно теории Дебая – Гюккеля, отличие активности от концентрации обусловлено только кулоновским взаимодействием, поэтому для незаряженных частиц СН₃СООН = 1 и, следовательно,

К_д = К_с  = К_с  .

3. Гидролиз солей

Гидролиз соли слабой кислоты и сильного основания (CH₃COONa):

СН₃СОО^– + Н₂О  СН₃СООН + ОН^– ,

К_а = .

В разбавленных растворах можно считать постоянной:

К_а  = К_г = = К_w / К_д,к ,

где К_г  константа гидролиза, К_д,к – константа диссоциации слабой кислоты. Аналогично для соли сильной кислоты и слабого основания (NH₄Cl) можно получить

К_г = К_w / К_д,о .

Для соли слабой кислоты и слабого основания

CH₃COO^– + NH₄⁺ + H₂O  CH₃COOH + NH₄OH ,

К_г = К_w / К_д,к  К_д,о .

Таким образом, константы гидролиза солей можно рассчитать, зная константы диссоциации соответствующих слабых кислот и оснований.

Водородный показатель раствора гидролизованной соли определяется выражением

рН = рK_w  рК_д,к (К_д,о )  lg c ,

в котором знак (+) относится к соли слабой кислоты, а знак (–) – к соли слабого основания.

Наряду с константой гидролиза реакции гидролиза характеризуются также степенью гидролиза. Степень гидролиза   доля молекул соли, подвергшихся гидролизу, от общего числа молекул соли.

Для гидролиза CH₃COONa

• = , К_г = = ,

где с  исходная концентрация CH₃COONa.

В случае гидролиза соли слабого основания и сильной кислоты связь между К_г и  точно такая же. Зная К_г ,можно рассчитать , решая уравнение

с² + К_г   К_г = 0 .

При малых значениях  ( 1 и 1  1) К_г = с ² и  = .

Если соль образована слабой кислотой и слабым основанием,

К_г = = .

При  1 К_г = ² и  = .

Как видно, степень гидролиза солей слабых кислот и сильных оснований и солей сильных кислот и слабых оснований уменьшается с ростом концентрации соли и увеличивается при разбавлении растворов; степень гидролиза солей слабого основания и слабой кислоты от концентрации раствора практически не зависит.

4. Буферные растворы

Буферными растворами называются растворы с устойчивой активностью водородных ионов, то есть с определенным значением рН, которое практически не зависит от разбавления раствора и слабо меняется при прибавлении к раствору сильной кислоты или сильного основания  эта способность и называется буферностью. Буферные растворы могут образовывать следующие пары:

а) слабая кислота и ее соль с сильным основанием. Пример  смесь уксусной кислоты и ацетата Na.

К_д,к = ; = К_д,к .

Если к раствору слабой кислоты добавлена соль этой кислоты и сильного основания, то диссоциация кислоты подавляется, и равна общей активности кислоты а_к (в растворе смеси уксусной кислоты и ацетата натрия), а можно считать равной активности ацетата натрия а_с :

= К_д,к .

Подбирая различные отношения концентраций кислоты и соли, можно получить растворы с различными значениями рН. При данном составе раствора значение рН мало зависит от Т.

б) слабое основание и его соль с сильной кислотой. Пример  NH₄OH и NH₄Cl. Для этой сопряженной пары получим

К_д,о = = ;

= К_д,о ; = = .

в) две соли на разных ступенях диссоциации: Na₂HPO₄ и NaH₂PO₄ .

Анализ уравнений показывает, почему разбавление буферных растворов практически не меняет рН растворов: рН зависит не от абсолютных значений концентраций кислоты и ее соли, а от их соотношения.

Количественной характеристикой буферности является буферная емкость  число эквивалентов щелочи или кислоты, необходимое для изменения рН на единицу:

 = .

Величина  зависит от К_д,к ( К_д,о) и максимальна в области рН, близкой к рК. Буферные емкости одного и того же раствора относительно кислоты и щелочи различны.

5. Произведение растворимости

При растворении твердых веществ в воде может быть достигнуто состояние насыщения раствора, при котором для данной Т растворение вещества прекратится, при этом твердая фаза будет находиться в равновесии с растворенным веществом. Если вещество (соль M_nA_m) является электролитом, то в растворе установится равновесие

M_n A_m (тв.)  n M^z+ + m A^z– .

Константа диссоциации соли

К_д = ;

при данной Т является величиной постоянной.

К_д  = ПР = .

Таким образом, в насыщенном растворе соли произведение активностей ее ионов есть величина постоянная, она называется произведением растворимости.

Если соль малорастворима и ее раствор разбавлен, то в выражении для ПР активности можно заменить концентрациями.

Из уравнения для ПР следует, что при добавлении к раствору малорастворимой соли хорошо растворимого соединения, имеющего общий ион с малорастворимой солью, растворимость соли будет уменьшаться. Кроме того, добавление посторонней соли к раствору увеличивает ионную силу этого раствора и уменьшает коэффициент активности той соли, которая находилась в растворе до введения посторонней добавки.