Теория активных центров в гетерогенном катализе Отравление катализатора

Для отравления катализатора характерно, что уже весьма малые количества яда существенно, а иногда и полностью дезактивируют катализатор. На рис. 17 показаны характерные кривые снижения каталитической активности платинового катализатора в реакции гидрирования в зависимости от количества введенного яда. Как видно, первые порции яда снижают каталитическую активность на 70-80% от первоначальной величины, после чего, как правило, токсическая активность яда уменьшается, и кривая полого спадает к оси абсцисс. В целом кривые отравления подчиняются экспоненциальному закону, но начальный участок отравления приближенно можно считать линейным. Это позволило широко применять следующее эмпирическое уравнение:

А_отр / А_о = 1 – с , (1)

где А_отр – активность отравленного катализатора; А_о – активность катализатора до отравления;  – коэффициент отравления; с – концентрация яда.

Рис. 17. Типичные изотермы отравления катализатора: гидрирование циклогексана на платине, отравленной пиридином (1); гидрирование кротоновой кислоты на платине, отравленной цианид-ионом (2), мышьяковистым водородом (3), тиофеном (4)

С помощью коэффициента отравления можно сравнить действие одного и того же яда на различные катализаторы и действие различных ядов на один и тот же катализатор.

Выше было отмечено определяющее значение адсорбции яда при отравлении. Однако необходимо объяснить, во-первых, высокую токсичность первых порций яда и, во-вторых, то, что довольно часто разные яды, подавляя каталитическую активность, различно влияют на адсорбцию реагирующих веществ. Например, оксид углерода и циан отравляют медь – катализатор гидрирования этилена, хотя только циан существенно подавляет адсорбцию водорода, а оксид углерода практически ее не изменяет.

Данный случай весьма характерен. Всего 0,05 см³ СО отравляет 90% каталитической активной поверхности. Между тем адсорбционное насыщение соответствует примерно 10 см³ СО. Таким образом, каталитически активной оказывается не вся адсорбционно-активная поверхность, а только небольшая ее часть: приблизительно 0,5% адсорбционно-активной поверхности.

Этот результат показывает, что доля каталитически активной поверхности может составлять незначительную часть от всей адсорбирующей реагирующие вещества поверхности и каталитический яд, подавляя активность, незначительно снижает адсорбционную способность катализатора.

Аналогичные закономерности были получены и в других случаях. Так, отравление никелевого катализатора гидрирования сероводородом показало, что каталитически активная поверхность составляет 0,1% по отношению к адсорбционно-активной. Для железного катализатора синтеза аммиака каталитически активная поверхность также составляет 0,1% по отношению к адсорбционной поверхности, для кварца при окислении оксида углерода 3% и т. д.

Таким образом, изучение действия яда приводит к заключению, что поверхность катализатора неоднородна, она состоит из совокупности адсорбционных центров различной активности, и только некоторые из них являются одновременно и каталитически активными центрами. Этот вывод является одним из оснований важного теоретического обобщения в гетерогенном катализе – теории активных центров.

Поскольку адсорбция может быть обратимой и необратимой, различают, как уже сказано, обратимое и необратимое отравление.