Законы электролиза

Первый закон Фарадея. Количества веществ, превращённых при электролизе, пропорциональны количеству электричества, прошедшего через электролит:

m = k_э q = k_э It ,

m – количество прореагировавшего вещества; k_э – коэффициент пропорциональности, называемый электрохимическим эквивалентом; q – количество электричества, равное произведению силы тока I на время t. Если q = It = 1, то m = k_э , то есть коэффициент k_э представляет собой количество вещества, прореагировавшего в результате протекания единицы количества электричества.

Второй закон Фарадея отражает связь, существующую между количеством прореагировавшего вещества и его природой: при постоянном количестве прошедшего электричества массы различных веществ, испытывающие превращение у электродов (выделение из раствора, изменение валентности), пропорциональны химическим эквивалентам этих веществ:

m_i /A_i = const .

Можно объединить оба закона Фарадея в виде одного общего закона: для выделения или превращения с помощью тока 1 г-экв любого вещества (1/z моля вещества) необходимо всегда одно и то же количество электричества, называемое числом Фарадея (или фарадеем):

m = It = It .

Точно измеренное значение числа Фарадея F = 96484,52  0,038 Кл/г-экв. Таков заряд, несомый одним грамм-эквивалентом ионов любого вида.

Законы, открытые Фарадеем в 1833 г., строго выполняются для проводников второго рода. Наблюдаемые отклонения от законов Фарадея являются кажущимися. Они часто связаны с наличием неучтённых параллельных электрохимических реакций. Отклонения от закона Фарадея в промышленных установках связаны с утечками тока, потерями вещества при разбрызгивании раствора и т.д. В технических установках отношение количества продукта, полученного при электролизе, к количеству, вычисленному на основе закона Фарадея, меньше единицы и называется выходом по току :

В_Т = = .

Неравновесные электродные процессы

Перенапряжение реакции выделения водорода в широкой области плотностей тока подчиняется эмпирической формуле Тафеля, которая связывает перенапряжение с плотностью тока, проходящего через раствор, то есть со скоростью электрохимического процесса:

 = а + b lg i ,

где  – перенапряжение, В; a и b – константы; i – плотность тока, А/см².

Смысл величины а: а дает значение перенапряжения при i = 1 А/см². Величина а существенно зависит от материала электрода.

Величина b мало зависит от материала электрода и является характеристикой самого электрохимического процесса. Для реакции катодного выделения водорода в большинстве случаев она приблизительно равна 22,303RT/zF , то есть 0,116 В при z = 1 и комнатной температуре. Это значит, что при увеличении плотности тока в 10 раз  увеличивается на 0,116 В; таким образом, b является мерой изменения перенапряжения с изменением плотности тока. Однако величина b в ряде случаев может составлять и 0,030 В.

Формула Тафеля соответствует опыту в очень широком интервале величин i; при очень малых плотностях тока она, естественно, неприменима. В области малых отклонений от равновесного потенциала наблюдается линейная связь между  и i :

 = R i .

Электродная поляризация Е, обусловленная замедленной диффузией разряжающихся частиц к катоду (концентрационная поляризация), определяется выражением

Е = ln ,

где I_д – предельный диффузионный ток:

I_д = zF DS .

Здесь z – заряд разряжающихся частиц, D – их коэффициент диффузии, S – площадь электрода, l – толщина диффузионного слоя (слоя, в котором происходит изменение концентрации разряжающихся частиц от с^о в глубине раствора до с^S на поверхности электрода),

с^S = с^о .

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия / Л.И.Антропов. М.: Высшая школа, 1984. 520 с.

Багоцкий В.С. Основы электрохимии / В.С.Багоцкий. М.: Химия, 1988. 400 с.

Герасимов Я.И. Курс физической химии / Я.И.Герасимов. М.: Химия, 1969. Т.1. 592 с.

Герасимов Я.И. Курс физической химии / Я.И.Герастмов. М.: Химия, 1973. Т.2. 624 с.

Голиков Г.А. Руководство по физической химии / Г.А.Голиков. М.: Высшая школа, 1988. 384 с.

Дамаскин Б.Б. Введение в электрохимическую кинетику / Б.Б.Дамаскин, О.А.Петрий. М.: Высшая школа, 1983. 400 с.

Дамаскин Б.Б. Электрохимия / Б.Б.Дамаскин, О.А.Петрий. М.: Высшая школа, 1987. 296 с.

Дамаскин Б.Б. Электрохимия / Б.Б.Дамаскин, О.А.Петрий, Г.А.Цирлина. М.: Химия, 2001. 624 с.

Еремин В.В. Задачи по физической химии / В.В.Еремин, С.И.Каргов, И.А.Успенская и др. М.: Экзамен, 2003. 320 с.

Кудряшов И.В. Сборник примеров и задач по физической химии /И.В.Кудряшов, Г.С.Каретников. М.: Высшая школа, 1991. 528 с.

Панченков Г.М. Химическая кинетика и катализ / Г.М.Панченков, В.П.Лебедев. М.: Химия, 1985. 592 с.

Полторак О.М. Термодинамика в физической химии / О.М.Полторак. М.: Высшая школа, 1991. 320 с.

Полторак О.М. Физико-химические основы неорганической химии / О.М.Полторак, Л.М.Ковба. М.: Изд-во МГУ, 1984. 288 с.

Стромберг А.Г. Физическая химия / А.Г.Стромберг, П.Д.Семченко. М.: Высшая школа, 1988. 496 с.

Шаталов А.Я. Введение в электрохимическую термодинамику / А.Я.Шаталов. М.: Высшая школа, 1984. 216 с.

Эмануэль Н.М. Курс химической кинетики / Н.М.Эмануэль, Д.Г.Кнорре. М.: Высшая школа, 1984. 464 с.