Удельная и эквивалентная электропроводность

Электропроводность К  величина, обратная электрическому сопротивлению R. Так как

R =  , то К =  =  ,

где   удельное электрическое сопротивление; l  расстояние между электродами; S  площадь электрода;   удельная электропроводность.

Удельная электропроводность  жидкости  это электропроводность одного кубического сантиметра раствора, заполняющего пространство между плоскими электродами одинаковой, очень большой площади, находящимися на расстоянии 1 см. Кубический сантиметр раствора должен находиться вдали от границ электрода.  = Ом^–1 см^–1. Требования к электродам (плоские, параллельно расположенные) вытекают из необходимости создания однородного электрического поля.

Кривая зависимости удельной электропроводности растворов от концентрации обычно имеет максимум, четко выраженный для сильных электролитов и сглаженный для слабых (см. рис. 26). Наличие максимумов на кривых   с можно объяснить следующим образом. Электропроводность растет пропорционально числу ионов, которое, в свою очередь, растет с концентрацией, но существуют и факторы противоположного действия. В концентрированных растворах сильных электролитов ионная атмосфера существенно уменьшает скорость движения ионов, и электропроводность падает. В слабых электролитах плотность ионной атмосферы мала и скорость движения ионов мало зависит от концентрации, однако с увеличением концентрации раствора заметно уменьшается степень диссоциации, что приводит к уменьшению концентрации ионов и падению электропроводности.

 Сильный электролит Слабый электролит с Рис. 26. Зависимость удельной электропроводности от концентрации электролита

 Сильный электролит Слабый электролит с Рис. 27. Зависимость эквивалентной электропроводности от концентрации электролита

Удельная электропроводность зависит от температуры. Зависимость дается эмпирическим уравнением

_t = ₁₈ 1 +  (t – 18) ,

где   температурный коэффициент электропроводности (  0); ₁₈ (₂₅)  стандартное значение. Коэффициент  зависит от природы электролита. В случае слабых электролитов  больше, чем для сильных. Следует отметить, что температурные коэффициенты электропроводности водных растворов и вязкости воды близки по своей величине, но обратны по знаку. Это свидетельствует о том, что увеличение удельной электропроводности с ростом температуры связано, главным образом, с уменьшением вязкости раствора.

Экспериментальное определение электропроводности растворов основано на измерении омического сопротивления ячейки с платиновыми электродами и исследуемым раствором путем пропускания переменного тока. Ток в этом случае проходит не только через поверхности электродов, обращенные друг к другу, но и через некоторую часть их тыльных сторон. Общее сопротивление ячейки зависит также от ее конструкции:

R = l /S ,

где  – коэффициент, зависящий от геометрических особенностей ячейки.

Для любой ячейки можно определить коэффициент k , который называется постоянной ячейки, и рассчитать удельную электропроводность по уравнению

 = k /R_эксп ,

где R_эксп – измеренное сопротивление ячейки с раствором. Постоянную ячейки определяют по раствору, удельная электропроводность которого известна (обычно применяют раствор KCl).

Эквивалентная электропроводность  в см²/(г-эквОм)  это электропроводность такого объема (V см³) раствора, в котором содержится 1 г-экв растворенного вещества; раствор заполняет пространство между плоскими электродами одинаковой, очень большой площади, находящимися на расстоянии 1 см.

Найдем связь между  и  . Представим себе погруженные в раствор параллельные электроды на расстоянии 1 см, имеющие весьма большую площадь. Электропроводность раствора, заключенного между поверхностями таких электродов, имеющими площадь, равную V см², и есть эквивалентная электропроводность раствора. Объем раствора между этими площадями электродов равен V см³ и содержит 1 г-экв соли. Величина V , равная 1000/с см³/г-экв, называется разведением. Таким образом,

 =  V ;  = .

Мольная электропроводность электролита   это произведение эквивалентной электропроводности на число грамм-эквивалентов в 1 моль диссоциирующего вещества.

Зависимость эквивалентной электропроводности от концентрации:

1. Зависимость   с : с увеличением концентрации с величина  уменьшается сначала резко, а затем более плавно (см. рис. 27).

2. Зависимость   : для сильных электролитов в области малых концентраций соблюдается медленное линейное уменьшение  с увеличением (см. рис. 28, а), что соответствует эмпирической формуле Кольрауша (закону квадратного корня):  = _  А ,

_  предельная эквивалентная электропроводность при бесконечном разведении: с  0 , V   . А – эмпирическая постоянная. При несколько более высоких концентрациях сильных электролитов лучшее согласие с опытом дает уравнение, известное под названием закона кубического корня:

• = _  А .

Для разбавленных растворов слабых электролитов вышеприведенные законы не соблюдаются.

3. Зависимость   V: значение  сильных электролитов растет с увеличением V и асимптотически приближается к _ . Для слабых электролитов значение  также растет с увеличением V, но приближение к пределу и величину предела в большинстве случаев практически нельзя установить (см. рис. 28, б).

 Сильный электролит Слабый электролит	  Сильный электролит Слабый электролит V
а	б
Рис. 28. Зависимость эквивалентной электропроводности от концентрации с (а) и разведения V (б)

Все вышесказанное касалось электропроводности водных растворов. Для электролитов с другими растворителями рассмотренные закономерности сохраняются, но имеются и отступления от них, например, на кривых   с часто наблюдается минимум (аномальная электропроводность).