Теории водородного перенапряжения

Электрохимические реакции являются сложными процессами с последовательными стадиями, и малая скорость любой из них приводит к нарушению равновесия и появлению перенапряжения. Разряд ионов гидроксония, приводящий к выделению молекулярного водорода, несмотря на простоту суммарного выражения процесса, является сложной электродной реакцией. Рассмотрим стадии этого процесса.

1. Диффузионная стадия. Электрохимический процесс протекает на электроде, поэтому необходима доставка ионов Н₃О⁺ к поверхности, что осуществляется за счет переноса ионов и их диффузии. Отметим, что в данном случае эта стадия протекает без существенного торможения. Исключение составляют кислые растворы с высоким значением рН, то есть с очень малой концентрацией разряжающихся ионов гидроксония; в этих растворах при высоких плотностях тока наблюдается предельный ток диффузионного происхождения, который затем сменяется (при значительных отрицательных потенциалах) новым тафелевским участком (линейный рост lg i с ростом потенциала), но разряжаются при этом уже не ионы гидроксония, а молекулы воды.

2. Стадия дегидратации и разряда протона с образованием адсорбированных атомов водорода (собственно электрохимический процесс):

Н₃О⁺ + е = Н_адс + Н₂О

3. Для стационарного протекания электролиза необходимо поддерживать постоянной поверхностную концентрацию атомов водорода, то есть обеспечивать их непрерывный отвод с поверхности катода. Атомы водорода могут удаляться тремя путями: каталитической рекомбинацией, электрохимической десорбцией и эмиссией. При каталитическом механизме отвод атомов водорода происходит за счет их рекомбинации в молекулы с одновременной десорбцией, причем роль катализатора выполняет металл электрода

Н_адс + Н_адс = Н₂ (раств)

При электрохимической десорбции удаление атомов водорода с поверхности электрода происходит в результате разряда ионов гидроксония на уже адсорбированных атомах

Н₃О⁺ + Н_адс + е = Н₂О + Н₂ (раств)

При эмиссионном механизме адсорбированные атомы водорода испаряются с поверхности электрода в виде свободных атомов

Н_адс = Н_{раствор}

с их последующей объемной рекомбинацией в молекулы водорода.

4. Молекулярный водород, образующийся из адсорбированного атомарного водорода, должен удаляться от границы раздела электрод – электролит в газовую фазу (в виде пузырьков газа).

Теории водородного перенапряжения различаются между собой по тому, какая из указанных стадий считается наиболее медленной и, следовательно, лимитирующей скорость общего электрохимического процесса. Некоторые из этих теорий представляют лишь исторический интерес; остановимся на тех, которые сохранили свое значение до настоящего времени.

Критерием правильности той или другой теории являются опытные факты, поэтому справедливость той или иной теории перенапряжения определяется возможностью с помощью этой теории объяснить формулу Тафеля. Однако все основные теории приводят при известных предположениях к формуле Тафеля.