Определение коэффициентов активности электролитов

Измерение ЭДС различных цепей является удобным методом избирательного нахождения коэффициентов активности отдельных солей в растворах сложного состава и изучения взаимного влияния компонентов сложного электролита на их активности. Примером может служить сдвоенная химическая цепь без переноса, рассмотренная выше:

I II

Ag AgCl HCl H₂ Pt H₂ HCl AgCl Ag

(a_I)  (a_II)

Растворенная кислота HCl переносится здесь из раствора I в раствор II не непосредственно, а в результате протекания двух противоположно направленных электрохимических реакций. Для нахождения а_ необходимо использовать предельное условие, по которому а_  m_ при m  0 (или _  1 при m  0). Для простоты примем z₊ = z_ = 1 и m_ = m. Проведем измерения ЭДС в серии цепей, при которых m_I (то есть a_I )  величины постоянные, а m_II (a_II ) систематически изменяются в сторону понижения.

Преобразуем выражение для ЭДС цепи без переноса, подставив a_II = m_II_II и собрав в левой части измеримые величины (Е и m_II):

Е + 2 ln m_II = 2 ln a_I  2 ln _II .

По мере уменьшения m_II значение ln _II приближается к 0. Следовательно, при m_II  0

lim (Е + 2 ln m_II) = 2 ln a_I .

При 25^оС lim (Е + 0,118 lg m_II) = 0,118 lg a_I .

Для нахождения a_I следует графически экстраполировать величину, стоящую в скобках, как функцию m при m  0. Удобно воспользоваться тем, что при малых концентрациях ln _II линейно зависит от . Поэтому, изображая графически зависимость Е + 0,118 lg m_II от , получим при достаточно малых m прямую, которая легко экстраполируется к m  0, что позволяет определить величину a_I для электролита постоянного состава.

Зная ln a_I , можно из вышеприведенного уравнения найти ln _II любого раствора в изученном интервале концентраций по измеренным Е и m_II :

0,118 lg _II = 0,118 lg a_I  (Е + 0,118 lg m_II).

Если z₊ и z_ не равны 1, то получаем (при 25^оС)

lim (E + 0,059 lg m_II) = 0,059 lg a_I .

Для измерения этим методом коэффициентов активности растворов соединений щелочных металлов (NaCl, K₂SO₄, LiOH ...) приходится применять вместо водородного электрода электрод из амальгам щелочных металлов в комбинации с серебряным или ртутным электродами в насыщенных растворах соответствующих соединений серебра (AgCl, Ag₂SO₄, Ag₂O) или ртути.

Определение рН раствора

Рассмотрим потенциометрический метод определения рН. Если в раствор, рН которого следует определить, ввести небольшое количество хингидрона и погрузить в раствор платиновую проволоку, то получится хингидронный электрод, ЭДС цепи которого с нормальным каломельным электродом (или другим электродом сравнения) Е_оп и следует измерить.

Е_оп = Е_{х, гх}  Е_нкэ = Е^о_{х, гх}  2,303 рН  Е_нкэ .

При 25^оС

Е_оп = 0,699  0,059 рН  0,244 = 0,455  0,059 рН .

Отсюда

рН = (0,455  Е_оп) / 0,059 (при 25^оС).

Описанный способ прост и может быть использован в любой лаборатории. Однако погрешности определения рН этим способом очень велики, что объясняется наличием диффузионного потенциала и необходимостью определения рН стандартных растворов (как правило, буферных).

Из-за наличия диффузионных потенциалов редко удается определить рН с погрешностью меньше  (0,1-0,2) единицы рН.