Влияние температуры на скорость реакции

Скорость большинства реакций увеличивается с ростом температуры, так как при этом возрастает энергия сталкивающихся частиц и повышается вероятность того, что при столкновении произойдет химическое превращение. Для количественного описания температурных эффектов в химической кинетике используют два основных соотношения – правило Вант-Гоффа и уравнение Аррениуса.

Правило Вант-Гоффа: при повышении температуры на 10^оС скорость реакции возрастает в 2-4 раза. Для характеристики зависимости скорости химической реакции от Т был введен температурный коэффициент скорости реакции

 = ,

где k_T+10 и k_T – константы скорости химической реакции при температуре Т+10 и Т. В среднем этот коэффициент равен 3. Следовательно, при изменении Т на 100^оС скорость реакции изменяется в 3¹⁰ или 59049 раз. Пользуясь температурным коэффициентом скорости реакции, можно рассчитывать константы скоростей при различных Т. Для этого прологарифмируем вышеприведенное выражение

lg k_T+10 – lg k_T =  lg k = lg  / : T = 10^o ;

= .

Если считать, что в пределах 10^о температурный коэффициент остается постоянным, можно записать

= .

После интегрирования = (T₂ – T₁) ,

где – средний температурный коэффициент в интервале температур Т₂ – Т₁.

Такая оценка зависимости скорости реакции от температуры носит весьма приближенный характер, применима только в очень ограниченном интервале температур и потому имеет малую практическую ценность. Более обоснованную зависимость константы скорости реакции от Т можно получить с помощью уравнения изохоры или изобары химической реакции. Без индексов, характеризующих условия протекания процесса, уравнения изохоры и изобары запишутся одинаково:

= ,

где К = k₁ / k₂ – константа химического равновесия; k₁ и k₂ – константы скоростей прямой и обратной реакций; Н – теплота химической реакции.

= = .

Запишем тепловой эффект как разность двух величин

Н = Е₁ – Е₂ ,

– = – .

С точностью до постоянной величины В можно считать, что слагаемые правой и левой части попарно равны друг другу:

= + В ; = + В .

Опыт показал, что В = 0. Поэтому в общем виде можно записать

= .

Это уравнение называется уравнением Аррениуса и характеризует зависимость константы скорости химической реакции от температуры. Величина Е имеет размерность энергии и носит название энергии активации. Энергию активации можно определить как тот избыток энергии по сравнению со средней энергией молекул при данной температуре, которой должны обладать молекулы, чтобы они могли вступить в химическую реакцию. Для большинства реакций между валентнонасыщенными молекулами энергия активации составляет 50-100 кДж/моль.

Проинтегрируем уравнение Аррениуса, считая, что Е – величина постоянная:

ln k = – + ln C

(ln C – константа интегрирования). Величину Е можно определить из графика (см. рис. 7).

Потенцируя вышеприведенное выражение, получим

k = C e ^{– E /RT}.

Из этого уравнения видно, что константами, характеризующими реакцию, являются предэкспоненциальный множитель С и энергия активации Е. Чем больше Е, тем меньше скорость химической реакции. Экспоненциальный множитель e ^{– E /RT} можно интерпретировать как долю молекул, энергия которых превышает Е при температуре Т.

Рис. 7. Графическое нахождение энергии активации химической реакции tg  = –

Если уравнение Аррениуса проинтегрировать в пределах от Т₁ до Т₂, то получим

= = (1)

(k₂ – константа скорости химической реакции при Т₂ , k₁ – то же при Т₁). Таким образом, зная величину константы скорости реакции при одной Т, можно вычислить ее величину при другой Т.

Энергию активации можно определить и не зная констант скоростей. Отношение скоростей реакции при двух температурах можно в общем виде записать следующим образом:

.

Если реакцию проводят так, что концентрации участников при двух температурах одинаковы, то

.

Тогда

. (2)

Экспериментально определяя скорости реакции v₁ и v₂ для двух температур Т₁ и Т₂ при условии, что концентрации реагирующих веществ при этих двух температурах одинаковы, по формуле (2) можно определить энергию активации. Такой расчет представляет большой интерес, так как может явиться одним из методов проверки справедливости предлагаемого кинетического уравнения. Если значение Е, найденное из зависимости ln k от 1/Т, совпадает со значением энергии активации, найденной по уравнению (2), это свидетельствует о справедливости предлагаемого кинетического уравнения.

Связь энергии активации с тепловым эффектом реакции можно проиллюстрировать с помощью представления об энергетическом барьере. Химическую реакцию можно представить как переход системы из энергетического состояния I в энергетическое состояние II, сопровождающийся теплотой Н. Из рис. 8 видно, что переход из состояния I в состояние II возможен при затрате энергии Е₁; обратный переход возможен при затрате энергии Е₂.

Рис. 8. Изменение энтальпии в ходе химической реакции и его связь с энергией активации

При осуществлении реакции в прямом направлении выделяется количество энергии

– Н = Е₂ – Е₁ .

Величина равна (по закону Гесса) разности энтальпий исходных и конечных продуктов реакции

– Н = Н₁ – Н₂ ,

отсчитываемых от некоторого исходного значения, принятого за нулевое (Н = 0).

Аномальную зависимость константы скорости от температуры проявляют некоторые реакции 3-го порядка, а также цепные, фотохимические и ферментативные реакции. В реакциях 3-го порядка константа скорости убывает с ростом температуры (рис. 9, а). Течение ферментативных реакций может осложняться денатурацией фермента, поэтому эффективная константа скорости при нагревании сначала возрастает, а затем убывает (рис. 9, б). В цепных экзотермических реакциях возможно явление «теплового взрыва», при котором константа скорости резко возрастает при температуре выше некоторого предела (рис. 9, в).

а	б	в
Рис 9. Аномальная зависимость скорости реакции от температуры: а – реакции 3-го порядка, б – ферментативные реакции, в – цепные экзотермические реакции

Лекция 34

Теория активных столкновений. Применение теории столкновений к бимолекулярным реакциям

Основной теоретической задачей в химической кинетике является создание такой системы взглядов и уравнений, которая позволила бы, исходя из молекулярных параметров реагирующих компонентов и внешних условий протекания процесса, вычислить его скорость. К молекулярным параметрам относятся масса реагирующих молекул, геометрическая конфигурация, порядок связи атомов и атомных групп в молекуле, энергетическая характеристика отдельных связей, совокупность возможных энергетических состояний молекулы. Под внешними условиями понимается: давление (или концентрации), температура, условия осуществления процесса (например, в статических условиях или в потоке). В решении этой задачи важным этапом является интерпретация кинетических закономерностей с позиций молекулярно-кинетической теории (МКТ).

Некоторые основные законы МКТ:

1. Закон распределения Больцмана ( для системы с постоянным объемом):

N_i = A ,

где N_i – число молекул (в равновесной системе), обладающих некоторой энергией _i ,

– больцмановский множитель, k – константа Больцмана,

А зависит от Т, числа молекул в системе и от свойств самих молекул.

В иной форме = .

Эти уравнения можно использовать для характеристики распределения общей энергии и любого вида энергии (энергии поступательного или вращательного движения, энергии колебаний и пр.), при условии, что суммарная энергия системы постоянна. Не учитывается возможность пребывания молекулы на промежуточных энергетических уровнях.

2. Закон Максвелла – Больцмана выведен в применении к системам, в которых энергия молекул изменяется непрерывно от нуля до бесконечно большого значения. Этот закон распределения является одним из основных законов статистической физики. Максвелл использовал этот закон для выяснения распределения молекул по скоростям (закон Максвелла), а Больцман – для нахождения распределения молекул по энергиям. Значение закона Максвелла – Больцмана заключается также в возможности вычисления различных статистических средних свойств молекул – скоростей, энергий и т.д.

Согласно закону распределения Максвелла – Больцмана, число частиц N_i , обладающих энергией _i , равно

,

где N – общее число частиц; g_i и g_j – статистические веса данного энергетического состояния; суммирование по j проведено по всем теоретически возможным микросостояниям системы.

Мы рассмотрим две простейшие теории кинетики – теорию активных столкновений и теорию активированного комплекса.

Теория активных столкновений основана на подсчете числа столкновений между реагирующими частицами. Применение МКТ к расчету скоростей химических реакций основано на предположении о том, что каждое столкновение приводит к осуществлению элементарного акта. Если это предположение правильно, то скорость химической реакции можно подсчитать по формулам для числа столкновений между молекулами. Проверим это предположение на конкретном примере экспериментально изученной реакции

NOCl + NOCl  2NO + Cl₂

При Т = 529 К и р = 760 мм рт.ст. экспериментально установлено, что скорость реакции равна 1,1910^–6 моль/см³с.

Подсчитаем число двойных столкновений между молекулами одного сорта:

Z = 2n² ² = 2n² ² ,

n – число молекул в 1 см³;

M – молекулярный вес;

 – эффективный диаметр столкновения (диаметр молекулы, см).

Оказывается, что Z = 4,1410²⁸ (число столкновений в 1 см³ за 1 секунду). Так как при каждом столкновении исчезают 2 молекулы NOCl, в 1 секунду разлагается 8,2810²⁸ молекул или 1,37510⁵ моль.

= = 1,2110¹¹ .

Таким образом, расчетная скорость превышает наблюдаемую в 10¹¹ раз. Это расхождение показывает, что исходное предположение о результативности каждого столкновения неправильно, и только небольшое число столкновений между молекулами приводит к осуществлению элементарного акта.

Расхождение между числом столкновений и числом реагирующих молекул, а также экспериментальная зависимость скорости реакции от температуры привели Аррениуса к гипотезе, согласно которой вступать в реакцию способны только те молекулы, энергия которых превышает некоторую критическую величину – энергию активации Е. Такие молекулы получили название активных. Активными являются молекулы с повышенной кинетической энергией поступательного движения, или молекулы, атомы которых находятся на более высоких колебательных уровнях, или же молекулы, электроны которых находятся на более высоких энергетических уровнях.

С одной стороны, из уравнения Аррениуса

k = C е ^{– E/RT} (1)

(k – константа скорости реакции).

С другой стороны, МКТ дает для числа столкновений молекул, энергия которых превышает некоторую величину Е, уравнение

Z _a = Z_o е ^{– E/RT} (2)

(Z_o – полное число столкновений, определяемое по вышеприведенной формуле для Z).

Это предположение можно проверить двумя независимыми способами:

1. Энергию активации можно рассчитать по экспериментальной зависимости k от Т. Путем подстановки полученного значения в уравнение (2) может быть получено число активных (то есть приводящих к реакции) столкновений. Результаты сравнения этого значения с экспериментальным покажут степень достоверности сделанного предположения.

2. Рассчитанное из опытных данных число активных столкновений может быть подставлено в уравнение (2) и вычислено значение Е, которое можно сравнить с найденным опытным путем.

Результаты, полученные обоими способами, показывают, что гипотеза активных столкновений подтверждается экспериментальными данными, так как расхождения лежат в пределах ошибок опыта.

Для многих реакций наблюдается удовлетворительное совпадение теоретических и наблюдаемых значений скорости реакции. Однако чаще расчетное значение превышает опытное – отличается в некоторое постоянное число раз. Это расхождение нельзя объяснить ошибками опыта; оно имеет принципиальное значение и показывает, что химическая реакция, имеющая место при активном столкновении, не абсолютно достоверна, а имеет конечную вероятность, равную Р. Причин этого может быть несколько; рассмотрим две из них.

1. Для сложных молекул при активном соударении должно осуществляться такое расположение активных групп, которое обеспечивало бы образование продуктов реакции. Вероятность соответствующей геометрической конфигурации при столкновении и выражает величина Р, которую называют стерическим фактором (стерическим множителем).

2. В теории столкновений предполагается, что до достижения при столкновении критической энергии Е реакция не пойдет, а после достижения значения Е – пойдет независимо от того, насколько превышена величина Е. Между тем не исключено, что элементарный акт может осуществляться и при значениях энергии столкновения, меньших Е (туннельный эффект), и что вероятность реакции возрастает по мере увеличения энергии сталкивающихся молекул (по сравнению с энергией активации).

Значение стерического множителя Р обычно лежит в пределах от 1 до 10^–8. Однако некоторые ионные реакции, протекающие в растворах, характеризуются стерическим множителем, большим единицы. Например, для реакции иона аммония с ионом CNO^– стерический множитель равен 100.