Обратимые реакции первого порядка

Пример – реакции взаимного превращения изомеров. В общем случае стехиометрическое уравнение реакции первого порядка имеет вид

А В .

Реакция протекает одновременно в двух противоположных направлениях, поэтому скорость такой реакции равна разности скоростей прямой и обратной реакций, каждая из которых является реакцией первого порядка:

– = k₁ – k₂ ,

a, b – исходное количество веществ А и В (моль);

x – количество вещества А (моль), прореагировавшее к моменту времени t.

= k₁ (a – x) – k₂ (b + x) .

После преобразования

= (k₁ + k₂) ( – x) ; = L .

= (k₁ + k₂) (L – x) , = ,

– ln (L – x) + ln L = (k₁ + k₂) t ,

k₁ + k₂ = ln .

Таким образом, для нахождения k₁ + k₂ надо знать L.

L = =

(числитель и знаменатель первого выражения делим на k₂ ; k₁ / k₂ = K – константе равновесия). Для нахождения L надо знать K.

В момент равновесия скорости прямой и обратной реакций одинаковы:

= 0 , k₁ (a – x_) – k₂ (b + x_) = 0 ,

x_ – количество вещества А, прореагировавшее к моменту равновесия.

K = = .

Зная K, найдем L и найдем k₁ + k₂ и k₁, k₂ в отдельности.

Иногда обратимую реакцию 1-го порядка формально удобно рассматривать как необратимую. Можно считать, что к концу реакции прореагирует x_ моль исходного вещества. Тогда дифференциальное уравнение скорости реакции будет иметь вид

= k (x_ – x) .

= , – ln (x_ – x) + ln x_ = kt ,

k = ln .

Из сопоставления уравнений для k₁ + k₂ и k видно:

k = k₁ + k₂ , L = x_ .

Обратимые реакции второго порядка

Пример – реакция гидролиза сложного эфира

СН₃СООС₂Н₅ + Н₂О  СН₃СООН + С₂Н₅ОН.

В общем виде

А + В  С + D .

Скорость реакции равна разности скоростей прямой и обратной реакций:

– = k₁C_A C_B – k₂C_C C_D ,

a – исходное число молей вещества А;

x – число молей А, прореагировавшее к моменту t.

= k₁C_A C_B – k₂C_C C_D .

Рассмотрим наиболее простой случай, когда в начальный момент времени (t = 0) числа молей исходных веществ одинаковы и равны а, а количества молей конечных веществ равны 0. Тогда

= k₁ – k₂ .

Умножим на V и обозначим k₁ = k₁ / V , k₂ = k₂ / V :

= k₁ (a – x)² – k₂ x² .

После алгебраических преобразований

= (k₁ – k₂) (x² – 2 x + ) .

Квадратное уравнение (во вторых скобках правой части) можно представить как произведение двух двучленов:

= (k₁ – k₂) (m₁ – x) (m₂ – x) ,

где m₁ и m₂ – корни квадратного уравнения.

x² – 2 x + = 0 , m_{1, 2} = .

Проинтегрировав уравнение, получим

k₁ – k₂ =  ln .

Зная K , можно найти k₁ и k₂ .

Параллельные реакции

Иногда исходные вещества реагируют одновременно в нескольких направлениях. Примеры параллельных реакций:

1. При нитровании фенола образуются одновременно п-, о-, м-нитрофенолы;

2. Разложение бертолетовой соли при нагревании:

6KClO₃  2KCl + 3O₂

 3KClO₄ + KCl

Рассмотрим простейший случай двух параллельных необратимых мономолекулярных реакций: А  В, А  С.

Скорость 1-й реакции = k₁ (a – x) ,

2-й реакции = k₂ (a – x) ;

x₁ и x₂ – числа молей веществ В и С, образовавшихся к моменту времени t ; x = x₁ + x₂ – общее число молей А, прореагировавших к моменту t.

Скорость превращения вещества А по двум направлениям равна сумме скоростей превращения по каждому из направлений:

= + = k₁ (a – x) + k₂ (a – x) = (k₁ + k₂) (a – x) .

После интегрирования получим

k₁ + k₂ = ln . (1)

Это уравнение отличается от уравнения для необратимой реакции 1-го порядка тем, что в нем стоит сумма констант скоростей обеих параллельных реакций. В случае трех параллельных реакций 1-го порядка в левой части уравнения будет стоять сумма трех констант.

Для двух параллельных необратимых реакций 2-го порядка получим уравнение

= (k₁ + k₂) (a – x) (b – x) .

После интегрирования

k₁ + k₂ =  ln . (2)

Уравнения (1) и (2) дают возможность определить сумму констант скоростей. Если же нужно найти каждую константу в отдельности, необходимо получить еще одно уравнение, связывающее эти константы. Например, для двух параллельных необратимых реакций 1-го порядка

= .

После интегрирования = . (3)

Определив в некоторый момент времени количества веществ В и С, равные x₁ и x₂, получим отношение k₁ / k₂ , и, решив совместно уравнения (1) и (3), получим возможность рассчитать каждую константу в отдельности.