3.1.1.2.2. Давление

Повышение общего давления в системе способствует увеличению глубины сероочистки и возрастанию срока службы катализатора.

Это связано с повышением концентрации реагентов в единице объема (увеличение числа эффективных столкновений реагирующих молекул).

При возрастании общего давления в системе растет парциальное давление водорода, способствующее увеличению глубины гидроочистки.

Для данной установки технологическое давление в реакторе составляет 2,1-2,7 МПа (21-27 кгс/см²), что при объемной скорости 6,4 - 9,4 час^-1 обеспечивает глубину гидроочистки сырья риформинга до требуемых количеств: для биметаллического катализатора - 0,5 ррм.вес.

3. Объемная скорость подачи сырья

Объемной скоростью называется отношение объема сырья, подаваемого в реакторы в час, к объему катализатора

И = V/В = м³/ м3час = час^-1

где:

V- объем жидкого сырья, подаваемого в м³/час

В- объем катализатора в м³.

С увеличением объемной скорости уменьшается время пребывания сырья в реакторе, т.е. время контакта сырья с катализатором.

При этом уменьшается глубина гидрообессеривания сырья. В случае уменьшения объемной скорости (увеличения времени контакта сырья и катализатора) увеличивается глубина гидроообессеривания, но снижается производительность установки.

В зависимости от химического и фракционного состава сырья и требуемой глубины гидроочистки, объемные скорости процесса могут быть в различных пределах.

Для легких нефтепродуктов, более термостойких, уменьшение глубины гидроочистки при повышенных объемных скоростях, компенсируется за счет повышения температур. Для данной установки принята объемная скорость 6,4-9,4 час^-1

3.1.1.2.4. Активность катализатора

Чем выше активность катализатора, тем с более высокой объемной скоростью можно проводить процесс и глубже обессеривать сырье.

Для определения активности катализатора сравнивают обессеривающую способность испытуемого катализатора с обессеривающей способностью эталонного образца.

Испытания ведут на пилотной установке по специальной методике. Индекс активности рассчитывают по формуле:

S_o S_k

И_а = х 100

S_o S_э

где:

S_o - содержание серы в исходном образце сырья

S_э - содержание серы в гидрогенизате, очищенном на

эталонном катализаторе

S_k - содержание серы в гидрогенизате, очищенном на

испытуемом катализаторе

Свежий катализатор должен иметь индекс активности не ниже 95%.

Если активность свежего катализатора не достигает максимальной величины, катализатор активируют в течение нескольких часов водородом при температуре выше 300^оС.

Со временем активность катализатора падает за счет отложений кокса на поверхности катализатора. Частичную регенерацию катализатора можно провести гидрированием коксовых отложений при циркуляции водорода и температурах

400-420 ⁰С.

Однако, такая регенерация не удается, если коксообразование произошло при падении давления в системе, превышениях температур выше допустимых. Поэтому даже кратковременное снижение давления в системе, превышение температуры процесса, прекращение циркуляции водородсодержащего газа недопустимо.

Для восстановления активности катализатор подвергается газовоздушной регенерации

5. Кратность циркуляции водородсодержащего газа

При теоретически необходимых количествах водорода реакции гидрирования сернистых соединений могут протекать практически нацело, однако, скорость реакции будет очень мала ввиду малых парциальных давлений водорода. Поэтому процесс ведут с избытком водорода.

Относительное количество водорода выражается молярным соотношением водорода и сырья на входе в реактор.

Относительное количество подаваемого циркулирующего газа выражается объемом газа в нм³, приходящимся на 1м³ жидкого сырья.

В данном случае на гидроочистку подается все балансовое количество водородсодержащего газа из риформинга, что соответствует циркуляции 90,0-150нм³/м³ сырья.

Концентрация водорода в циркулирующем газе может колебаться в пределах от 65 до 90% в зависимости от характера сырья и степени отработки катализатора риформинга.

Эксплуатация блока гидроочистки требует тщательного контроля за параметрами процесса и качеством сырья.

3. Катализаторы гидроочистки

Активными компонентами ГО-70 и S-12Т являются комплексные соединения кобальта и молибдена, нанесенные на активную окись алюминия. Катализатор ГО-70 имеет сине-голубую окраску, сформован в виде гранул - таблеток неправильной формы или черенкообразных экструдатов. Катализатор S-12Т имеет сиреневую окраску, оформлен в виде экструдатов трехлистников.

Катализатор ГО-70 и S-12Т выпускаются в окисной форме. В процессе гидроочистки окислы активных металлов частично восстанавливаются и переходят в сульфиды. В этой форме катализатор проявляет свою оптимальную активность.

Катализаторы гидроочистки потерявшие активность в процессе гидроочистки, могут быть подвергнуты окислительной регенерации.

Проектом предусмотрен газовоздушный способ регенерации.

2. Риформинг

Целью каталитического риформинга является получение высокооктанового компонента бензина для использования его в качестве основного компонента в товарных бензинах.

1. Основные реакции

Процесс каталитического риформинга основывается на реакциях дегидроциклизации парафиновых углеводородов, дегидрирования, дегидроизомеризации и изомеризации нафтеновых углеводородов, изомеризации парафинов на платиноворениевом катализаторе под давлением водорода.

В результате указанных реакций в сырье (бензиновой фракции) увеличивается количество ароматических углеводородов.

Ниже приведены схемы некоторых основных и побочных реакций процесса:

3.1.2.1.1. Изомеризация пятичленных нафтенов с последующим дегидрированием:

СН

Н₂С СНСН ₃ НС СН

+ 3Н₂

Н₂С СН₂ НС СН

СН₂ СН

2. Дегидрирование нафтеновых

СН₂ СН

Н₂С СН₂ НС СН

+ 3 Н₂

Н₂С СН₂ НС СН

СН₂ СН

3. Деструктивная гидрогенизация (гидрокрекинг)

С₁₁Н₂₄ + Н₂ С₃Н₈ + С₈Н₁₈

3.1.2.1.4. Дегидроциклизация алканов и алкенов с образованием ароматических углеводородов.

С СН₃

СН₃ (СН₂)₅ СН₃ НС СН

+ 4Н₂

НС СН

СН

3.1.2.1.5.Изомеризация алканов CН₃

СН₃ (СН₂)₄ СН₃ С₂Н₅ СН С₂Н₅

6. Гидрирование сернистых соединений

СН₃

НС С С₂ Н₅

+ 4Н₂ С₂Н₅ С С₂Н₅ + Н₂S

НС СН

Н

Реакции процесса каталитического риформинга в данном проекте происходят при следующих условиях:

а) температура в зонах реакции, ^оС – 470 530

б) давление на выходе из третьего реактора, МПа (кг/см²) - не выше 2,8 МПа (28 кгс/см²)

в) объемная скорость подачи сырья – 1,2-1,5 час^-1

г) циркуляция газа, моль Н₂/моль сырья не менее 5,9

д) катализатор, платинорениевый марки R-56 (CША).

2. Влияние основных условий процесса.

1. Влияние температуры.

Температура оказывает значительное влияние на скорость протекающих реакций, которые в конечном итоге влияет на выход отдельных продуктов.

При увеличении температуры реакций выход катализата снижается, а степень его ароматизации возрастает.

Повышение температуры наряду с увеличением выхода ароматики ускоряет реакции расщепления углеводородов, главным образом, парафиновых.

Плотность циркулирующего газа возрастает с повышением температуры и может служить одним из показателей процесса.

Повышение температуры приводит также к увеличению коксообразования.

Температура должна поддерживаться на минимально возможном уровне, обеспечивающем получение катализата заданного качества (с заданным октановым числом или заданным содержанием ароматических углеводородов). Температура на входе в реакторы при проведении любых операций на блоке риформинга никогда не должна превышать 530^оС.

3.1.2.2.2. Влияние давления

Парциальное давление водорода в зоне реакции оказывает существенное влияние на процесс ароматизации.

По термодинамическим соображениям, увеличение парциального давления водорода оказывает отрицательное влияние на ход процесса ароматизации бензина.

Результаты расчетов для реакции дегидрирования шестичленных нафтенов показывают, что в одинаковых условиях по мере возрастания давления водорода степень превращения исходного углеводорода падает. Для достижения заданного содержания в продуктах реакции ароматических углеводородов при увеличении давления водорода потребуется соответствующее повышение температуры реакции.

Снижение давления усиливает коксообразование, но повышает степень ароматизации.

Повышение давления снижает коксообразование, но одновременно усиливает гидрокрекинг и подавляет образование ароматических углеводородов.

Во всех случаях при повышении парциального давления водорода снижается содержание непредельных углеводородов в жидких продуктах реакции.

Газообразование всегда возрастает и, следовательно, снижается выход катализата при повышении давления.

3. Влияние объемной скорости подачи сырья.

Выход ароматических углеводородов и концентрации их в продуктах зависит от объемной скорости подачи исходного сырья.

С увеличением скорости подачи сырья выход катализата увеличивается, а степень ароматизации падает, что приводит к снижению суммарного выхода ароматических углеводородов в пересчете на исходное сырье.

Однако, снижение ее в определенных пределах может быть скомпенсировано повышением температур.

На установке каталитического риформинга объемная скорость подачи сырья –

1,2 1,5 час^-1.

При увеличении средней объёмной скорости повышаются эксплуатационные температуры и сокращается длительность межрегенерационного цикла.

4. Кратность циркуляции водородсодержащего газа

Процесс осуществляется в среде водородсодержащего газа - это позволяет повысить температуру процесса, не допуская реакций глубокого распада и коксообразования.

Кратность циркуляции, а также концентрация водорода в циркуляционном газе риформинга определяется мольным соотношением “водород : сырье”.

От величины этого параметра зависит интенсивность коксообразования, а следовательно, стабильность и срок службы катализатора.

Кратность циркуляции практически не влияет на селективность процесса, т.е. на выход и качество продуктов.

При повышении кратности циркуляции производительность установки снижается в связи с уменьшением времени пребывания сырья в реакторах.

Рекомендуемая проектом кратность циркуляции газа не менее 5,9 мольН₂/моль сырья.

5. Качество сырья.

Качество сырья - это его химический и фракционный состав. Ценность сырья для риформирования тем выше: чем выше, концентрация в нем нафтеновых и ароматических углеводородов.

При сравнении различных видов сырья для риформинга используется коэффициент, равный:

К = N + А , где

А - содержание ароматических углеводородов, % вес

N - содержание нафтеновых углеводородов, % вес

При увеличении содержания нафтеновых и ароматических углеводородов в сырье (увеличение К) риформат заданного качества, может быть получен либо:

- при более низкой средней температуре в реакторах;

- при более высокой объёмной скорости подачи сырья;

При этом увеличивается выход риформата и возрастает концентрация водорода в циркуляционном газе.

Качество сырья определяет также стабильность и срок службы катализатора, чем выше содержание нафтеновых и ароматических углеводородов в сырье, тем мягче режим работы установки, тем больше срок службы катализатора.