6.5.6. Омыляемые липиды

Липиды — большая группа веществ природного происхождения, не растворимых в воде и растворимых в малополярных растворителях. Липиды играют большую роль в жизнедеятельности различных организмов: они являются основной составной частью клеточных мембран, играют защитную роль и служат формой, в виде которой организм запасает энергию.

По способности к гидролизу липиды делят на омыляемые и неомыляемые. Неомыляемые липиды являются представителями негидролизующихся классов соединений: стероидов (гл. 8.7), терпенов и каротиноидов (гл. 8.5).

Омыляемые липиды могут быть простыми и сложными в зависимости от структурного состава их молекул. Простые омыляемые липиды представляют собой сложные эфиры высших карбоновых кислот и либо высших одноатомных спиртов (вóски), либо глицерина (жиры). Сложные липиды в своём составе могут содержать структурные компоненты фосфорной кислоты, аминоспиртов и некоторых других соединений.

Воски — смесь сложных эфиров с общей формулой R-COO-R, где R = от С₁₅Н₃₁ до С₃₅Н₇₁, R = С₁₂Н₂₅ до С₄₆Н₉₃. Это пчелиный воск, шерстяной (шерстный) воск, ланолин, спермацет и др. Они образуют защитную смазку на коже человека и животных и предохраняют растения от высыхания.

Жиры имеют общую формулу

В жирах животного происхождения преобладают остатки насыщенных кислот (главным образом пальмитиновой и стеариновой). Они, как правило, являются твёрдыми веществами. Напротив, растительные жиры (их чаще называют маслами) содержат в основном остатки ненасыщенных кислот (олеиновой, линолевой, линоленовой и арахидоновой). Однако в состав природных жиров и масел могут входить остатки карбоновых кислот с более короткой цепью (табл. 6.5).

Таблица 6.5

Содержание высших карбоновых кислот в природных жирах

Жиры и масла	Кислоты (масс. доля, %)
	пальмитиновая	стеариновая	олеиновая	линолевая	линоленовая	другие
Говяжий	24–29	21–25	41–42	2–5	< 1	5–6
Бараний	23–30	20–32	35–41	3–4	—	14–16
Свиной	27–30	13–18	37–44	6–9	1	2
Сливочное	24–29	9–13	10–34	2–5	—	12–21
Подсолнечное	4–9	2–5	24–40	46–72	1	2
Оливковое	7–20	2–3	54–81	7–15	—	0,5
Кукурузное	7–11	2–5	44–45	40–56	—	до 2
Соевое	2–7	4–7	20–30	44–60	3–6	до 12
Льняное	6–10	—	13–29	15–30	44–61	—
Конопляное	6–10	2–6	6–16	36–60	15–28	—
Кедровое	—	—	11–22	53–59	17–25	—
Хлопковое	20–25	2	30–35	40–48	—	1
Пальмовое	39–47	—	37–43	5–18	—	—

В систематических названиях жиров допускается использование тривиальных названий остатков карбоновых кислот и глицерина, например, глицерин-1-олеат-2,3-дипальмитат. Применяются также и полутривиальные названия жиров как триацилглицеринов, например, 1-олеил-2,3-дипальмитилглицерин.

Жирам присущи все химические свойства сложных эфиров, а при наличии в их молекулах остатков ненасыщенных кислот — и свойства непредельных соединений. Своеобразным показателем ненасыщенности природных жиров является йодное число — масса йода, способного присоединиться к 100 г вещества.

В связи с тем, что твёрдых жиров не хватает для пищевых и технических целей, большое промышленное значение приобрело каталитическое гидрирование (гидрогенизация) ненасыщенных связей более дешёвых жидких жиров (никелевый катализатор, Т = 433— 473 К, р = 0.2— 1.5 МПа). При этом жидкие ненасыщенные жиры переходят в твёрдые насыщенные. Например, остаток линолевой кислоты превращается во фрагмент стеариновой:

Реакция гидрирования сопровождается изомеризацией цис-изомерных природных ненасыщенных кислот в транс-изомеры (например, олеиновой кислоты в элаидиновую), а также миграцией двойной связи, приводящей к превращению, например, олеиновой кислоты в изоолеиновые кислоты:

СН₃-(СН₂)₁₀-СН=СН-(СН₂)₄-СООН

октадецен-6-овая кислота

СН₃-(СН₂)₅-СН=СН-(СН₂)₉-СООН

октадецен-11-овая кислота

Продукты гидрогенизации жиров (саломасы) представляют собой смеси твёрдых триглицеридов насыщенных и ненасыщенных кислот. В небольших количествах саломасы содержат в себе свободные высшие карбоновые кислоты, продукты их распада, моно- и диглицериды, неомыляемые вещества и др. Пищевые саломасы применяют для выработки маргаринов, кондитерских и кулинарных жиров; технические — для получения туалетного и хозяйственного мыла, стеарина и др.

Омыляемые сложные липиды представлены тремя большими группами: фосфолипиды, сфинголипиды и гликолипиды.

Фосфолипиды — это главным образом глицерофосфолипиды, т.е. производные 1,2-диацилглицеро-3-фосфата (природные глицерофосфолипиды имеют L-конфигурацию). Как правило, в природных глицерофосфолипидах в положении 1 глицериновой цепи находится остаток насыщенной, в положении 2 — остаток ненасыщенной кислот, а один из гидроксилов фосфорной кислоты этерифицирован многоатомным спиртом или аминоспиртом (X — спиртовый остаток). Природными фосфолипидами являются фосфатидилэтаноламин (кефалин), фосфатидилхолин (лецитин), фосфатидилсерин и некоторые другие:

кефалин лецитин фосфатидилсерин

Они являются главным липидным компонентом клеточных мембран.

В результате межмолекулярных взаимодействий, удерживающих друг возле друга углеводородные радикалы, образуется внутренний гидрофобный слой мембраны. Гидрофильные фрагменты, расположенные на внешней поверхности мембраны, образуют гидрофильный слой.

Сфинголипиды — структурные аналоги глицерофосфолипидов, в молекулы которых вместо глицерина входит сфингозин — ненасыщенный двухатомный аминоспирт.

сфингозин

Гликолипиды содержат остатки углеводов (сахаров) и не содержат фосфорную кислоту.

Некоторые сфинголипиды и гликолипиды (такие, как сфингомиелины, цереброзиды, ганглиозиды) входят в состав нервных тканей.