- •Глава 6. Алифатические альдегиды, кетоны и карбоновые кислоты
- •6.1. Насыщенные альдегиды и кетоны
- •6.1.1. Изомерия, номенклатура
- •6.1.2. Строение карбонильной группы
- •6.1.3. Физические свойства
- •6.1.4. Химические свойства
- •6.1.5. Способы получения
- •6.1.6. Физиологическая роль
- •6.1.7. Важнейшие представители
- •6.2. Непредельные альдегиды и кетоны
- •6.2.1. Кетен
- •6.2.2. Непредельные карбонильные соединения
- •Примерами соединений с сопряжёнными -связями являются
- •6.2.3. Важнейшие представители
- •6.3. Дикарбонильные соединения
- •6.3.3. Важнейшие представители
- •6.4. Насыщенные монокарбоновые кислоты и их производные
- •6.4.1. Номенклатура
- •6.4.2. Строение функциональной группы
- •6.4.3. Физические свойства
- •6.4.4. Химические свойства
- •6.4.5. Способы получения
- •6.4.6. Пероксикарбоновые кислоты и ацилпероксиды
- •6.4.7. Физиологическая роль и Важнейшие представители
- •6.5. Непредельные монокарбоновые кислоты
- •6.5.1. Номенклатура, изомерия
- •6.5.2. Строение
- •6.5.3. Химические свойства
- •6.5.4. Способы получения
- •6.5.5. Физиологическая роль и Важнейшие представители
- •6.5.6. Омыляемые липиды
- •6.6. Дикарбоновые кислоты и их производные
- •6.6.1. Особенности химического поведения
- •6.6.2. Малоновый эфир и синтезы на его основе
- •2 H5c2ooc-ch2-cooc2h5
- •2 H5c2ooc-ch2-cooc2h5
- •6.6.3. Способы получения
- •2 Rooc-(ch2)n-сoo¯ 2 rooc-(ch2)n-сoo rooc-(ch2)2n-coor hooc-(ch2)2n-cooh
- •6.6.4. Важнейшие представители
- •6.7. Гидроксикислоты
- •6.7.1. Классификация, номенклатура, изомерия
- •6.7.2. Химические свойства
- •6.7.3. Способы получения
- •6.7.4. Физиологическая роль и Важнейшие представители
- •6.8. Оксокислоты
- •6.8.1. Особенности химического поведения
- •6.8.2. Ацетоуксусный эфир и синтезы на его основе
- •6.8.3. Способы получения
- •6.8.4. Важнейшие представители
- •6.9. Аминокарбоновые кислоты. Пептиды
- •6.9.1. Классификация, номенклатура, изомерия аминокислот
- •6.9.2. Строение, физические и Химические свойства
- •6.9.3. Способы получения аминокислот
- •6.9.4. Важнейшие представители аминокислот
- •6.9.5. Пептиды
- •Вопросы и упражнения
6.4.2. Строение функциональной группы
В молекулах карбоновых кислот функциональной группой является карбоксильная группа -COОН, представляющая собой комбинацию карбонильной группы >C=O и гидроксильной -OН. Гибридизация атомных орбиталей углерода, за счёт которых образуются -связи, близка к sp2. Неподелённая электронная пара гидроксильного кислорода вовлекается в сопряжение с -связью C=O. В результате возникает p--сопряжённая система, за счёт чего упрочняется связь между карбонильным атомом углерода и атомом кислорода гидроксильной группы, а связь O–Н ещё сильнее поляризуется:
Аналогичные электронные взаимодействия происходят и в молекулах всех ацильных производных, только в них может принимать участие не атом кислорода, а гетероатом группировки Х, имеющий неподелённую пару электронов:
Во всех случаях атом в группировке Х, связанный с карбонильным углеродом, обладает акцепторным индуктивным эффектом (так как более электроотрицателен, чем углерод) и донорным мезомерным эффектом (так как обладает неподелённой парой электронов, участвующей в сопряжении). От соотношения этих электронных эффектов (донорного и акцепторного) зависит реакционная способность ацильных производных (и самой кислоты по сравнению с ацильными производными).
В пространстве структурный фрагмент карбоксильной группы, а также аналогичный структурный фрагмент в молекуле производных кислот
(где вместо гидроксильного атома кислорода находится гетероатом группировки Х) лежат в одной плоскости. Это во многом, наряду с электронными эффектами, определяет свойства ацильных производных.
Такое электронное и пространственное строение реакционных центров молекул кислот и их производных определяет активность этих соединений, прежде всего в реакциях нуклеофильного замещения.
Общим в строении молекул карбоновых кислот и их производных является то, что карбонильная группа в ацильном радикале связана с атомной группировкой Х, где первый атом проявляет –I и +М-эффекты:
В кислотах Х — это гидроксильная группа ОН, за счёт которой и возможно проявление кислотных свойств. Наличие здесь подвижного атома водорода обуславливает образование водородных связей между молекулами карбоновых кислот (гл. 6.4.3). В производных кислот в группировке Х также могут быть атомы водорода, например в амидах (также образуются межмолекулярные водородные связи), а могут и отсутствовать, например в галогенангидридах или сложных эфирах:
Поэтому характер группировки Х отражается на свойствах (физических и химических) ацильных производных кислот.
Функциональная группа нитрилов карбоновых кислот представлена атомами углерода и азота, соединёнными тройной связью:
Атом углерода здесь находится в sp-гибридном состоянии и образует две -связи с азотом. Функциональная группа линейна и сильно полярна (- и -электронная плотность смещена к атому азота по причине его бóльшей электроотрицательности).
6.4.3. Физические свойства
Карбоновые кислоты — полярные соединения, но с увеличением длины углеводородного радикала полярность постепенно уменьшается. Это определяет закономерности увеличения температур плавления и кипения кислот в гомологическом ряду и уменьшения их растворимости в воде. Хорошо растворимы в воде первые четыре представителя гомологического ряда. Это связано также с образованием водородных связей между молекулами воды и карбоновых кислот. Монокарбоновые кислоты хорошо растворяются также во многих органических растворителях.
Низшие монокарбоновые кислоты представляют собой бесцветные жидкости с неприятным резким запахом. С увеличением числа атомов углерода в молекулах кислот температура кипения увеличивается, запах ослабевает и исчезает.
В целом температуры кипения и плавления у них более высоки по сравнению с соответствующими альдегидами и спиртами. Это связано с наличием прочных межмолекулярных водородных связей:
За счёт таких связей димеры карбоновых кислот существуют даже в парáх.
Амиды аналогичны карбоновым кислотам по физическим свойствам, так как они примерно в той же степени полярны, а между молекулами возможно образование водородных связей. Однако наличие двух подвижных атомов водорода приводит к образованию большего количества водородных связей, чем в кислотах. Поэтому по сравнению с кислотами они кипят при более высоких температурах, а большинство амидов (кроме низших) — твёрдые вещества со слабым запахом.
В отличие от кислот и их амидов такие производные как ангидриды, галогенангидриды, сложные эфиры и нитрилы в большинстве своём представляют жидкие, легколетучие (ангидриды и галогенангидриды обладают едким запахом, а сложные эфиры имеют приятный цветочный или фруктовый аромат), трудно кристаллизующиеся вещества, малорастворимые в воде. Это объясняется, главным образом, невозможностью образования ими водородных связей и поэтому понижением температур кипения и растворимости в воде.