6.8.1. Особенности химического поведения

- и -оксокислоты при нагревании легко декарбоксилируются. Механизм реакции аналогичен рассмотренному ранее для малоновой кислоты (гл. 6.6.1.2) и связан с образованием устойчивого пяти- или шестичленного цикла, в рамках которого происходит перенос электронов:

Однако если исходная кислота существует в виде аниона (сильно щелочные растворы), то декарбоксилирование протекает по другой схеме (без образования циклического переходного состояния):

Скорость реакции снижается. Например, соотношение скоростей декарбоксилирования ацетоуксусной кислоты и её аниона равно 53:1.

В результате при нагревании -оксокислот образуются кетоны, а-оксокислот — альдегиды. Например:

пировиноградная кислота уксусный альдегид

ацетоуксусная кислота ацетон

Кроме того, -оксокислоты в присутствии концентрированной серной кислоты способны декарбонилироваться:

уксусная кислота

При нагревании -оксокислот с концентрированным раствором щёлочи (примерно 5-молярным) становится возможной нуклеофильная атака гидроксид-иона по атому углерода карбонильной группы, приводящая к разрыву углерод-углеродной связи и образованию в конечном итоге анионов двух кислот:

Таким образом, -оксокислоты, в частности ацетоуксусная кислота, могут претерпевать расщепление по одному из двух направлений в зависимости от условий:

а) R-CO-CH₂-COOH R-CO-CH₃ + CO₂

б) R-CO-CH₂-COOHRCOO¯Na⁺ + CH₃COO¯Na⁺

Так как в первом случае (направление а) образуется кетон, то расщепление получило название кетонного; во втором случае (направление б) образуется кислота (точнее, анион кислоты), поэтому такое расщепление называется кислотным.

6.8.2. Ацетоуксусный эфир и синтезы на его основе

Ацетоуксусныйэфир по аналогии с малоновым эфиром — это тривиальное название этилового эфираацетоуксуснойкислоты. Присутствие двух электроноакцепторных групп, ацетильной и этоксикарбонильной, в молекулеацетоуксусногоэфира увеличивает подвижность атомов водорода метиленовой группы, так же как и в молекулах рассмотренных ранее других-дикарбонильных соединений (малоновой кислоты, малонового эфира, ацетилацетона). Это является причиной возможной миграции протона к атому кислорода и существования ацетоуксусного эфира в двух таутомерных формах — кетонной и енольной:

В чистом ацетоуксусном эфире содержится 8% енольной формы.

Кето-енольная таутомерия объясняет двойственную реакционную способность этого соединения. Как сложный эфир оксокислоты, он может вступать в реакции как по ацильной группе (например, подвергаться гидролизу), так и по кетонной группе, давая продукты нуклеофильного присоединения (например, с циановодородной кислотой или с производными аммиака). Однако, как непредельный спирт (енол), он легко присоединяет бром по двойной связи С=С. При этом в отличие от обычных кетонов для бромирования енольной формы ацетоуксусного эфира не требуется применения кислотных катализаторов.

За счёт подвижного атома водорода метиленовой группы и образования енольной формы ацетоуксусный эфир образует металлические производные. Так, с ионами Cu²⁺или Fe³⁺образуются внутренние комплексы — хелаты. Например:

При действии металлического натрия или алкоголята натрия происходит замещение -водородных атомов металлом — образуется натрийацетоуксусный эфир, в котором анион стабилизирован делокализацией отрицательного заряда с участием двух-связейC=O-групп. Именно поэтому ацетоуксусный эфир является более сильной кислотой, чем этанол. Ацетоуксусный эфир проявляет более высокуюСН-кислотность, чем альдегиды и кетоны и большинство эфиров монокарбоновых кислот.

Анион натрийацетоуксусного эфира обладает относительно высокой нуклеофильностью. Это проявляется при его алкилировании и ацилировании. Реакция протекает легко и преимущественно по углеродному атому, например:

Это свойство используется для получения разнообразных алкил- и диалкилзамещённых ацетоуксусных эфиров. Полученные эфиры могут быть гидролизованы до кислот, которые затем подвергаются кетонному или кислотному расщеплению с образованием кетонов или карбоновых кислот (как было показано выше), а также дикетонов или дикарбоновых кислот — по аналогии с превращениями малонового эфира (гл. 6.6.2).

Синтез монокарбоновых кислот и монокетонов

Синтез одноосновной кислоты или монокетона из ацетоуксусного эфира может быть представлен следующей схемой:

CH₃-CO-CH₂-COOC₂H₅ [CH₃-CO-CH-COOC₂H₅]¯ Na⁺ 

CH₃-CO-CHR-COOC₂H₅ CH₃-CO-CHR-COO¯ 

При этом, как видно из схемы, гидролиз сложного эфира проводят в щелочной среде, а так как для осуществления кетонного расщепления необходимо затем провести декарбоксилирование, то реакционная среда для этого не должна быть сильно щелочной. В слабо щелочной среде присутствуют неионизированные молекулы алкилацетоуксусной кислоты, которые и подвергаются декарбоксилированию.

Для решения задачи по синтезу монокарбоновой кислоты или монокетона необходимо представить название целевой кислоты или кетона по рациональной номенклатуре как замещённой уксусной кислоты (например, алкилуксусная кислота) или как замещённого ацетона (например, алкилацетон). Поскольку фрагмент уксусной кислоты в целевой кислоте и соответственно фрагмент ацетона в целевом кетоне вносится из ацетоуксусного эфира, то, следовательно, достроить углеродную цепь до необходимой длины нужно введением соответствующей алкильной группировки R:

Синтез дикарбоновых кислот и дикетонов

Синтез двухосновных кислот и дикетонов может проводиться тремя методами:

а) с использованием двух молей ацетоуксусного эфира и дигалогеналкана. В этом случае целесообразно в синтезируемой дикарбоновой кислоте или дикетоне выделить по два (или соответственно – три) концевых атома углерода, приходящих в неё из ацетоуксусного эфира, например:

или

Центральная часть углеводородной цепи достраивается с помощью соответствующего дигалогенопроизводного Br–CHR–CHR–Br. Схема синтеза дикарбоновой кислоты из двух молейацетоуксусного эфира приобретает следующий вид:

2 CH₃-CO-CH₂-COOC₂H₅

 2 [CH₃-CO-CH-COOC₂H₅]¯ Na⁺

Как видно из приведённой схемы, синтез дикетонов (как и рассмотренный ранее синтез монокетонов) из ацетоуксусного эфира полностью аналогичен синтезу дикарбоновых кислот из малонового эфира. А синтез дикарбоновых кислот из ацетоуксусного эфира отличается от синтеза дикетонов лишь условиями (и направлением) расщепления. Поэтому можно предположить, что и другие способы получения дикарбоновых кислот и дикетонов из ацетоуксусного эфира будут аналогичны синтезам на основе малонового эфира;

б) с использованием двух молей ацетоуксусного эфира и молекулярного йода (этот метод применяется для синтеза янтарной кислоты, её ,-сим-дизамещённых гомологов, а также для синтеза ацетонилацетона и его гомологов). Для этого в целевой дикарбоновой кислоте или дикетоне необходимо выделить по два (или соответственно – три) концевых атома углерода, вводимых в неё из ацетоуксусного эфира, например:

или

Тогда перед обработкой молекулярным йодом необходимо проалкилировать два моля ацетоуксусного эфира, введя радикал R. Последующее кислотное или кетонное расщепление приведёт к целевому продукту;

в) с использованием конденсации двух молей ацетоуксусного эфира с молекулой альдегида (этот метод применяется для синтеза глутаровой кислоты, её -замещённых гомологов, а также аналогичных дикетонов). Этот метод не рассматривался в синтезах на основе малонового эфира и может применяться здесь вместо использования геминальных дигалогенопроизводных и натриевого производного ацетоуксусного эфира.

Эта реакция аналогична альдольной конденсации альдегидов. Дальнейшее кислотное или кетонное расщепление приведёт к целевым продуктам.

Синтез оксокарбоновых кислот

Синтез оксокислоты из ацетоуксусного эфира может быть осуществлён с использованием одного моля ацетоуксусного эфира и эфира галогенозамещённой карбоновой кислоты — путь b. (Этот метод также может быть применён для синтеза дикарбоновых кислот — путьа.)

CH₃-CO-CH₂-COOC₂H₅ [CH₃-CO-CH-COOC₂H₅]¯ Na⁺ 

При этом к оксокислотам приводит кетонное расщепление, а к дикарбоновым кислотам — кислотное расщепление.