6.2. Непредельные альдегиды и кетоны

Веществом с наименьшим числом атомов углерода и относящимся к непредельным карбонильным соединениям является кетен:

CH₂=C=О

В то же время кетенаминазывают соединения, содержащие карбонильную группу в системе кумулированных связей >C=C=О.

Прочие непредельные альдегиды и кетоны подразделяют на два типа исходя из взаимного расположения карбонильной группы и кратной углерод-углеродной связи (C=С или CС, но чаще C=С).

В первом типе соединений кратную связь и карбонильную группу разделяет только одна -связь, и поэтому в таких молекулах имеется --сопряжённый фрагмент C=С–C=О. Свойства этих соединений во многом определяются наличием этого сопряжённого фрагмента.

Во втором типе непредельных альдегидов между кратной углерод-углеродной связью и карбонильной группой имеются тетраэдрические атомы углерода и как минимум две -связи. Первым представителем такого типа непредельных альдегидов является бутен-3-аль (название по рациональной номенклатуре — винилуксусный альдегид):

CН₂=СН–CН₂–CН=О.

Наиболее интересно строение и химическое поведение кетена и непредельных альдегидов и кетонов с сопряжёнными -связями (первый из перечисленных типов соединений), так как во втором типе соединений карбонильная группа может взаимодействовать с двойной углерод-углеродной связью только посредством индуктивного эффекта, так или иначе влияя на реакционную способность соединения поC=С илиC=Огруппе.

6.2.1. Кетен

Хотя в молекуле кетена нет характерной альдегидной группы, вещество может быть формально отнесено к альдегидам, так как карбонильная группа >C=Осоединена в нём лишь содним(двухвалентным) радикалом (CН₂=). Однако карбонильная группа в кетенах принципиально отличается от карбонильной группы в обычных карбонильных соединениях, так как гибридизация атомных орбиталей карбонильного атома углерода здесь другая —sp.

Строение молекулы кетена аналогично рассмотренному ранее для аллена (гл. 4.3.2). Молекула плоская, концевой атом углерода находится в состоянии sp²-гибридизации, а плоскости-связей взаимно перпендикулярны:

Сопряжение между -связями невозможно, вследствие чего на карбонильном атоме углерода возникает значительный положительный заряд:

Кетены в реакциях ведут себя как электрофильные реагенты. Они малостабильны и высокореакционноспособны.

Для кетенов наиболее характерны реакции присоединения, в частности — нуклеофильных реагентов (воды, спиртов, карбоновых кислот), реакции димеризации и циклоприсоединения.

Реакции присоединения должны легче проходить по более полярной C=O-связи, однако более устойчивым оказывается продукт присоединения по C=С-связи хотя бы потому, что он обладает значительно меньшей кислотностью и его образование поэтому практически необратимо. Например:

Таким образом, при действии на кетен спиртов образуются сложные эфиры карбоновых кислот. Аналогично протекает реакция с водой — образуется уксусная кислота. При взаимодействии с карбоновыми кислотами образуются ангидриды кислот.

Кетен в жидком состоянии легко димеризуется, образуя дикетен:

Получают кетен обычно пиролизом ацетона по схеме:

СН₃–СО–СН₃ СН₂=С=О + СН₄ ,

а общим методом получения кетенов является отщепление хлороводорода от хлорангидридов карбоновых кислот в присутствии сильного органического основания по схеме: