6.6.2. Малоновый эфир и синтезы на его основе

Малоновый эфир — это тривиальное название диэтилового эфира малоновой кислоты. Присутствие двух электроноакцепторных этоксикарбонильных групп в малоновом эфире увеличивает подвижность атомов водорода метиленовой группы, так же как и в малоновой кислоте, и в рассмотренном ранее ацетилацетоне (гл. 6.3.2). Малоновый эфир и малоновая кислота относятся к-дикарбонильным соединениям. Но в отличие от молекулы малоновой кислоты в эфире отсутствуют легко диссоциирующие карбоксильные группы, поэтому при действии натрия или алкоголята натрия происходит замещение-водородных атомов металлом — образуется натриймалоновый эфир:

Основной причиной проявления СН-кислотности малонового эфира является то, что образующийся анион стабилизирован делокализацией отрицательного заряда с участием двух-связейC=O-групп, и это создаёт условия для его высокой устойчивости. Именно поэтому малоновый эфир является более сильной кислотой, чем этанол. Малоновый эфир проявляет более высокуюСН-кислотность, чем альдегиды и кетоны и большинство эфиров монокарбоновых кислот. Металлическим натрием могут быть замещены как один, так и оба атома водорода метиленовой группы малонового эфира.

Анион натриймалонового эфира обладает относительно высокой нуклеофильностью и вступает в реакции нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода. Это свойство используется для получения разнообразных алкил- и диалкилзамещённых малоновых эфиров:

,

что лежит в основе синтеза Конрада*, широко применяемого для превращения малонового эфира в моно- и дикарбоновые кислоты.

Синтез монокарбоновых кислот

Синтез одноосновной кислоты из малонового эфира может быть представлен следующей схемой:

H₅C₂OOC-CH₂-COOC₂H₅ [H₅C₂OOC-CH-COOC₂H₅]¯ Na⁺ 

H₅C₂OOC-CHR-COOC₂H₅

 [H₅C₂OOC-CR-COOC₂H₅]¯ Na⁺ H₅C₂OOC-CRR’-COOC₂H₅ 

HOOC-CRR’-COOHRR’CH-COOH + CO₂

Для решения задачи необходимо представить название целевой кислоты по рациональной номенклатуре как замещённой уксусной, например: диалкилуксусная кислота. Поскольку фрагмент уксусной кислоты в целевой кислоте вносится из малонового эфира, то, следовательно, достроить углеродную цепь до необходимой длины нужно введением соответствующих алкильных группировок Rи R:

Реакционная способность галогеналканов в S_N-реакциях снижается в рядуR-I > R-Br >R-Cl >R-F, поэтому для алкилирования предпочтительно пользоваться йодидами или бромидами.

Синтез дикарбоновых кислот

Синтез двухосновных кислот может проводиться тремя методами:

а) с использованием двух молей малонового эфира и дигалогенопроизводного. В этом случае целесообразно в синтезируемой дикарбоновой кислоте выделить по два концевых атома углерода, приходящих в неё из малонового эфира, например:

Центральная часть углеводородной цепи достраивается с помощью соответствующего дигалогенопроизводного Br–CHR–CHR–Br. Схема синтеза дикарбоновой кислоты из двух молей малонового эфира приобретает следующий вид:

2 H5c2ooc-ch2-cooc2h5

 2 [H₅C₂OOC-CH-COOC₂H₅]¯ Na⁺

б) с использованием одного моля малонового эфира и эфира -галогенкарбоновой кислоты (этот метод применяется для синтеза -замещённых янтарных кислот). Для решения задачи в конечном соединении выделяется фрагмент уксусной кислоты:

Остальная часть углеродной цепи вводится с помощью соответствующего эфира -галогенкарбоновой кислотыBr–CHR–COOC₂H₅. Тогда схема синтеза целевой кислоты будет следующей:

H₅C₂OOC-CH₂-COOC₂H₅ [H₅C₂OOC-CH-COOC₂H₅]¯ Na⁺ 

в) с использованием двух молей малонового эфира и молекулярного йода (этот метод применяется для синтеза янтарной кислоты и её ,-сим-дизамещённых гомологов). Для этого в целевой дикарбоновой кислоте необходимо выделить по два концевых атома углерода, вводимых в неё из малонового эфира, например:

Тогда легко видеть, что прежде чем «сшить» между собой молекулярным йодом два моля натриймалонового эфира, его необходимо проалкилировать, введя радикал R. Следовательно, схема синтеза,–диалкилянтарной кислоты приобретает вид: