- •Глава 6. Алифатические альдегиды, кетоны и карбоновые кислоты
- •6.1. Насыщенные альдегиды и кетоны
- •6.1.1. Изомерия, номенклатура
- •6.1.2. Строение карбонильной группы
- •6.1.3. Физические свойства
- •6.1.4. Химические свойства
- •6.1.5. Способы получения
- •6.1.6. Физиологическая роль
- •6.1.7. Важнейшие представители
- •6.2. Непредельные альдегиды и кетоны
- •6.2.1. Кетен
- •6.2.2. Непредельные карбонильные соединения
- •Примерами соединений с сопряжёнными -связями являются
- •6.2.3. Важнейшие представители
- •6.3. Дикарбонильные соединения
- •6.3.3. Важнейшие представители
- •6.4. Насыщенные монокарбоновые кислоты и их производные
- •6.4.1. Номенклатура
- •6.4.2. Строение функциональной группы
- •6.4.3. Физические свойства
- •6.4.4. Химические свойства
- •6.4.5. Способы получения
- •6.4.6. Пероксикарбоновые кислоты и ацилпероксиды
- •6.4.7. Физиологическая роль и Важнейшие представители
- •6.5. Непредельные монокарбоновые кислоты
- •6.5.1. Номенклатура, изомерия
- •6.5.2. Строение
- •6.5.3. Химические свойства
- •6.5.4. Способы получения
- •6.5.5. Физиологическая роль и Важнейшие представители
- •6.5.6. Омыляемые липиды
- •6.6. Дикарбоновые кислоты и их производные
- •6.6.1. Особенности химического поведения
- •6.6.2. Малоновый эфир и синтезы на его основе
- •2 H5c2ooc-ch2-cooc2h5
- •2 H5c2ooc-ch2-cooc2h5
- •6.6.3. Способы получения
- •2 Rooc-(ch2)n-сoo¯ 2 rooc-(ch2)n-сoo rooc-(ch2)2n-coor hooc-(ch2)2n-cooh
- •6.6.4. Важнейшие представители
- •6.7. Гидроксикислоты
- •6.7.1. Классификация, номенклатура, изомерия
- •6.7.2. Химические свойства
- •6.7.3. Способы получения
- •6.7.4. Физиологическая роль и Важнейшие представители
- •6.8. Оксокислоты
- •6.8.1. Особенности химического поведения
- •6.8.2. Ацетоуксусный эфир и синтезы на его основе
- •6.8.3. Способы получения
- •6.8.4. Важнейшие представители
- •6.9. Аминокарбоновые кислоты. Пептиды
- •6.9.1. Классификация, номенклатура, изомерия аминокислот
- •6.9.2. Строение, физические и Химические свойства
- •6.9.3. Способы получения аминокислот
- •6.9.4. Важнейшие представители аминокислот
- •6.9.5. Пептиды
- •Вопросы и упражнения
6.3. Дикарбонильные соединения
Представителями соединений, содержащих две карбонильные группы, являются:
— глиоксаль, | |
|
|
— диацетил, | |
|
|
— малоновый альдегид, | |
|
|
— формилацетон, | |
|
|
— ацетилацетон, | |
|
|
— янтарный альдегид, | |
|
|
— ацетонилацетон. |
При этом в зависимости от взаимного расположения карбонильных групп эти соединения можно разделить на:
-, или 1,2-дикарбонильные соединения — к ним из перечисленных относятся глиоксаль и диацетил;
-, или 1,3-дикарбонильные соединения — к ним относятся малоновый альдегид, формилацетон, ацетилацетон;
-, или 1,4-дикарбонильные соединения — к ним относятся янтарный альдегид, ацетонилацетон;
и другие с более удалённым положением карбонильных групп друг от друга.
6.3.1. -Дикарбонильные соединения
Вмолекулах-дикарбонильных соединений стоящие рядом карбонильные группы значительно влияют друг на друга, в результате чего эффективные заряды на углеродных атомах карбонильных групп больше, чем в монокарбонильных соединениях.
Для 1,2-дикарбонильных соединений характерны все реакции карбонильной группы, и они протекают энергичнее, чем в случае монокарбонильных соединений. Реакции с нуклеофилами протекают ступенчато: сначала реагирует одна карбонильная группа, затем другая.
6.3.2. -Дикарбонильные соединения
-Дикарбонильные соединения представляют собой таутомерные системы: одна из карбонильных групп перегруппировывается в енол. В цис-енольной форме образуется прочная внутримолекулярная водородная связь:
Енол представляет собой сопряжённую поляризованную систему, включающую 4-электронаC=О-иC=C-связей и неподелённую электронную пару атома кислорода. В результате повышается электронная плотность на карбонильном атоме кислорода и центральном углеродном атоме:
-Дикарбонильные соединения обладают высокой реакционной способностью, они могут взаимодействовать как с нуклеофилами, так и с электрофилами. К особым их свойствам можно отнести кислотность и связанную с ней енолизацию.
Константы кислотности в зависимости от строения и природы растворителя меняются в широких пределах: в водных растворах рКа 410. Дикарбонильная форма являетсяCH-кислотой, енольная форма —ОH-кислотой. Например, дикарбонильная форма ацетилацетона в водном растворе имеет значение рКа = 8.9, а енольная форма ацетилацетона в тех же условиях 8.2; то есть в водном растворе преобладает дикетоформа ацетилацетона, так как её кислотность меньше. При замене растворителя доля енольной формы может достигать 85% (в метаноле, например, 72% енола).
-Дикарбонильные соединения в цис-енольной форме образуют соли, в которых ион металла может быть координирован с обоими атомами кислорода. Такие соединения относятся к внутрикомплексным соединениям, илихелатам. Например:
.
Анион -дикарбонильного соединения является сопряжённой 6--электронной системой с делокализованным отрицательным зарядом.
-Дикарбонильные соединения, как и монокарбонильные, вступают в реакции нуклеофильного присоединения. Однако при взаимодействии с сильными нуклеофилами, которые часто являются и сильными основаниями, а значит, и при проведении реакции в присутствии оснóвного катализатора, происходит образование аниона (см. выше) и дальнейшая нуклеофильная атака по карбонильному атому углерода становится невозможной. Слабонуклеофильные и слабоосновные реагенты (например, вода, спирты) взаимодействуют с -дикарбонильными соединениями только в присутствии кислотного катализатора. Например:
Как само -дикарбонильное соединение, так и его анион могут взаимодействовать также и с электрофилами как за счёт атома кислорода, так и за счёт-углеродного атома. К таким реакциям относятся, например, реакции алкилирования (по атому углерода или кислорода):
В общем случае получается смесь продуктов C- и О-алкилирования, однако преимущественно алкилирование протекает по атому углерода, так как атомы кислорода в большей степени сольватированы или блокированы ионом металла, если в реакцию вступает анион -дикарбонильного соединения.
-Дикарбонильные соединения обычно получают реакциями окисления диолов, гидроксикетонов или монокарбонильных соединений.
-Дикарбонильные соединения часто получают ацилированием кетонов. Для ацилирования используют ангидриды или сложные эфиры карбоновых кислот — это реакции нуклеофильного замещения в ацильных производных карбоновых кислот (гл. 6.4.4).