лочке, называются эквивалентными, у них одинаковые значения п и l.

S и J

У замкнутых оболочек и подоболочек все три квантовых числа L ,

равны нулю. Основными термами таких оболочек являются 1 S0 (атомы Не, Be,

Ne и др.). Следовательно, при определенных квантовых числах L и S атома

замкнутые подоболочки можно не принимать во внимание.

Таблица 28.3

Подразделение возможных состояний электрона в атоме

на оболочки и подоболочки

Оболочка

Значения квантовых

Подоболочка

Максимальное

чисел

(n, l)

число электронов

n

l

ml

ms

в подоболочке в оболочке

K

1

0

0

+1 2, −1 2

K (1s)

2

Р

2

L

0

0

+1 2, −1 2

L1 (2s)

2

–1

+1 2, −1 2

И

2

1

L

(2 p)

6

8

0

+1 2, −1 2

2

У

+1

+1 2, −1 2

Г

M

0

0

+1 2, −1 2

M

(3s)

2

1

1

–1

+1 2, −1 2

Б

6

0

+1 2, −1 2

M 2 (3 p)

+1

+1 2, −1 2

а

3

+1 2, −1 2

18

–2

–1

к

+1 2, −1 2

2

0

е

M3 (3d)

10

+1

+1 2, −1 2

+1 2, −1 2

+2

+1 2, −1 2

т

о

Химическ е свойства элементов и ряд их физических свойств объясняют-

ся поведением внешн , валентных, электронов их атомов.

их

л28.7. Периодическая система элементов

б

Так как энергетические уровни почти полностью определяются значе-

ниями п l, электронная конфигурация – распределение электронов по подо-

и

болочкам – обычно задается указанием п и буквенным обозначением l, а число

электроновБ

в каждой подоболочке указывается вверху в виде индекса.

Например, у атома натрия Na (11 электронов) оболочки с n = 1 и n = 2

полностью заполнены (как и подоболочки), и одиннадцатый электрон заполня-

ет оболочку с

n = 3. Поэтому для натрия можно символически записать сле-

дующую электронную конфигурацию:

1s2 2s2 2 p6 3s1

или KL 3s1 (полностью

заполненные оболочки обозначены буквами K ≡ 1s2 , L ≡ 2s2 2 p6 ).

113

Периодическая система элементов Д. И. Менделеева (1869) – фунда-

ментальный закон природы, являющийся основой современной химии, атомной и ядерной физики. Полное научное объяснение периодической системы элементов было дано на основе квантовой механики.

Д. И. Менделеев ввел важнейшее понятие порядкового номера Z химического элемента. Смысл Z был раскрыт позднее (см. тему 31): оказалось, что величина Z равна общему числу электронов в электронной оболочке атома. Менделеев получил периодичность в изменении химических свойств элементов, расположив по мере возрастания порядковых номеров известные химические элементы, а также предсказав существование еще не открытых элементов (германия Ge и т. д.). Отметим, что Менделеев уточнил атомный вес некоторых элементов, например, бериллия Be и урана U, в то время как полученные ранее

экспериментально значения оказались ошибочными.				Р
Теория периодической системы основывается на следующих положениях:
1. Порядковый номер химического элемента равен общему числу элек-
тронов в атоме данного элемента.			И
2. Состояние электронов в атоме определяется набором их квантовых чи-
		У
	Г
	Б

сел п, l, тl и ms. Распределение электронов в атоме по энергетическим состояниям должно удовлетворять принципу минимума полной энергии: с возрастанием числа электронов каждый следующийаэлектрон должен занять возможное энергетическое состояние с наименьшейкэнергией.

3. Заполнение электронами энергетических состояний в атоме должно происходить в соответствии с принципомие П ули.

Все известные химическ эл менты образуют восемь вертикальных столбцов – групп. Группы обозначаются римскими цифрами (I, II, III и т.д.). Номер группы соответствует высшей положительной валентности элемента.

Горизонтальные ряды периодической системы называются периодами и обозначаются арабскими цифрами (от 1 до 7). Периоды соответствуют последовательному заполнен ю электронных оболочек с возрастающими значениями n и l. Вплотьлдо 4-го перода оболочки и подоболочки заполняются строго последовательно. Выпо няется следующая схема заполнения оболочек с ростом числа электроновбой Z: каждый следующий атом получается из предыдущего увеличением заряда ядра на единицу (е) и добавлением одного электрона, который занимает разрешенное принципом Паули состояние с наименьшей энергией. ПервыйБ«с » заполнения, когда состояние с n = 4,l = 0 имеет меньшую энер-

гию, чем состояние n = 3,l = 2, происходит с атомом калия K ( Z = 19): внешний

электрон занимает, вместо 3d-состояния, 4s. Подобное – не единственный случай в периодической системе и связано с тем, что такие конфигурации оказываются более выгодными в энергетическом отношении из-за взаимодействия электронов. Поэтому состояния с достаточно большим главным квантовым числом п и малым l могут иметь наименьшую энергию, т. е. быть энергетически более выгодными, чем состояния с меньшим п, но с бóльшим l.

114

28.8. Характеристическое рентгеновское излучение. Рентгеновские спектры. Закон Мозли

При бомбардировке электронами антикатода рентгеновской трубки возникают рентгеновские спектры двух видов: сплошные и линейчатые. В подте-

ме 25.5 было изучено тормозное рентгеновское излучение – сплошные спек-

тры, возникающие при торможении быстрых электронов в веществе антикатода (анода трубки). Вид этих спектров не зависит от материала антикатода.

При повышении напряжения на трубке появляется линейчатый спектр (наряду со сплошным спектром), состоящий из отдельных линий. Он зависит от материала антикатода и поэтому называется характеристическим. Линейчатый рентгеновский спектр испускают атомы (ионы) антикатода после иониза-

	ции их внутренних оболочек электронным пучком при последующем заполне-
	нии образовавшихся вакансий.									Р
	Когда напряжение U на рентгеновской трубке увеличивается, линии ха-
									И
	рактеристического спектра становятся более интенсивными и не меняют свое
	расположение,	в то время как коротковолновая граница сплошного спектра
	смещается, поскольку λmin ~ 1 U							У
				согласно выражению (25.21).
					Спектры		Г
						характеристического излуче-
				ния р зных элементов однотипны. Это объ-
					Б
				ясняется тем, что линии характеристического
				излучения возникают в результате переходов
				эл	а
					тронов во внутренних оболочках атомов,
				которыекимеют сходное строение у всех эле-
					нтов. Характеристические рентгеновские
				ме
				спектры состоят из нескольких спектральных
				серий, обозначаемых K, L, M , N и							т. д.,
				рис. 28.8. Каждая серия характеризуется об-
			т				уровнем		ионизации и со-
			о	щим начальным
				держит небольшой набор отдельных линий,
	Рис. 28.8. Схема возник овения
				обозначаемых		в	порядке		убывания		длины
	серий рентгеновского спектра			волны индексами α, β , γ , ....
	л
	Рассмотрим возникновение спектральных серий характеристических
	рентгеновскбх спектров. При возбуждении быстрым электроном (или фотоном
	высокой энергии) из атома антикатода удаляется один из внутренних электро-
	нов, примерна	, из K-уровня ( n = 1). Освободившееся место (вакансия)									может
	быть занято	электроном		из	какого-либо		более высокого				уровня
	Б

( L, M , N и т. д.) – при этом излучается какая-либо линия K-серии. Серия K, как

видно на рис. 28.8, непременно сопровождается появлением и остальных серий. При испускании K-линий образуются вакансии на уровнях L, М и др., которые в свою очередь будут заполняться электронами с более высоких уровней.

При увеличении атомного номера Z весь рентгеновский спектр смещается в коротковолновую часть, не меняя своей структуры. Закон, связывающий час-

115

тоты линий спектральных серий с атомным номером Z испускающего их эле-

мента, называется законом Мозли (1913):

ω = R(Z -σ )

2

æ 1

-

1

ö

(28.30)

ç

n2

÷ ,

R

è m2

ø

(в с–1);

ω ,

K-серия (Kα)

где

–

постоянная

Ридберга

109 с–1/2

m = 1, 2, 3, ...

определяет рентгеновскую серию

6

(K, L, M,

...); n принимает целочисленные зна-

4

чения, начиная с m + 1 (определяет отдельную

2

L-серия (Lα)

линию α, β , γ , ... соответствующей серии); σ –

постоянная экранирования, учитывающая экра-

0

40

80

Z

нирование данного электрона от атомного ядра

Рис. 28.9. Зависимость

ω

линий

другими

электронами

атома.

Закон

Мозли

Kα и Lα от атомного номера

(28.30) обычно выражают формулойР

элемента Z

ω = C(Z −σ ) ,

И

(28.30а)

где постоянные С и σ имеют для каждой линии конкретное значение, рис. 28.9.

В заключение отметим, что при ионизации атома внешним излучением

У

(рентгеновским, быстрыми электронами или ионами), когда образуется вакан-

сия на внутренней электронной оболочке, при заполненииГвакансии выделяется

энергия, которая или может быть испуще

в виде кванта характеристического

рентгеновского излучения, или может быть переданаБ

одному из электронов

вышерасположенного уровня атома. В результ те этот электрон (оже-электрон)

вылетает из атома с определенной, хар

терной для данного атома кинетиче-

ской энергией, т. е. происходит о

на

-эффе т. Значения кинетической энергии

к

оже-электронов для различных а омов и различных квантовых переходов лежат

в пределах от 50 до 3000 кэВ.

же

Оже-эффект

происходит

в

I,

т

изолированных атомах, а также в

у с л. 0

е д. -1

молекулах и твердых телах и позво-

о

ляет определять элементный состав

-2

Ar C Ti+N

O

Al

приповерхностных

слоев

твердых

Ti

-3

и

тел, проводить химический анализ

л

-4

газов, получать информацию о меж-

атомных взаимодействиях. Распо-

б

-5

ложение пиков

на

энергетических

Al

оже-спектрах дает

информацию

о

-и6

600

900

1200

химической природе атомов, а их

0

300

Б

Э н е р г и я , э В

амплитуда –

о

концентрации эле-

ментов, рис. 28.10. Отметим, что

Рис. 28.10. Типичный оже-спектр

поверхности фольги сплава Al-0,7 ат. % Ti

метод оже-электронной спектро-

скопии особенно чувствителен к легким элементам. Экспериментальные ре-

зультаты указывают на предпочтительность сочетания данного метода анализа

и резерфордовского обратного рассеяния при изучении поверхности сплавов

алюминия, получаемых при неравновесных условиях.

116