Тема 29. Двухатомная молекула

29.1. Схема энергетических уровней двухатомной молекулы: электронные термы, их колебательная и вращательная структуры

Молекула – это наименьшая частица вещества, состоящая из одинаковых или различных атомов, соединенных между собой химическими связями, и являющаяся носителем его основных химических и физических свойств. Молеку-

ла является квантовой системой и состоит из нескольких ядер атомов (или ио-

шение этого уравнения – очень сложная задача, которая (учитываяРогромное различие в массах электронов и ядер) обычно разбивается на две: для электро-

нов), вокруг которых обращаются электроны. Она описывается уравнением

Шрёдингера, учитывающим движение электронов в молекуле, колебания ато-

мов относительно друг друга в молекуле, вращение молекулы как целого. Ре-

тельных и вращательных спектров. У молекулы, как и у атома, есть возбужден-

нов и ядер молекулы. Спектры излучения молекул возникают при квантовых
		И
переходах молекул из одного энергетического состояния в другое.
Молекулярные спектры состоят из совокупности электронных, колеба-
	У
Г
Б

ные состояния, отличающиеся квантовыми числами n = 1, 2, 3, ..., рис. 29.1. При

образовании молекулы энергетические уровни внешних электронов атомов из-

меняются, так как в молекуле они взаимодействуют друг с другом, и образуют

электронную систему уровней, рис. 29.1, , б. Каждый электронный уровень
			а
молекулы расщепляется и превращ тся в ряд близкорасположенных уровней,
соответствующих колебательным иквращательным движениям, рис. 29.1, в.
Действительно, колебание ядер а омов, составляющих молекулу, относительно
		ае
своих положений равновесия порождает колебательные уровни. Вращение мо-
лекулы как целого в	с ранс ве приводит к появлению вращательных уров-
ней. Отметим, что характерн е расстояние между колебательными уровнями
	т
молекулы состав яет ~ 0,01 эВ, а между вращательными уровнями – ~ 10−4 эВ.
	про
На рис. 29.1, в представлена схема уровней энергии двухатомной моле-
кулы (для примераипредставлены только два электронных уровня: основное и

возбужденноелэ ектронные состояния молекулы). Обычно электронные переходы сопровождаются изменением колебательной энергии молекулы, а при ко-

лебательных переходах изменяется и вращательная энергия. Поэтому наиболее
б
часто электронный спектр представляет собой системы электронно-
колебательныхи	полос, вращательная структура которых обнаруживается при

использовании спектральной аппаратуры с высоким разрешением. На практике
спектральныеБ	линии не всегда удается различить экспериментально, и такие

спектры называются полосатыми, поскольку они состоят из набора полос конечной толщины. Каждый тип молекул обладает характерным спектром, который можно использовать для идентификации молекул и определения их структуры. Примеры молекулярных спектров – оже-спектры и рентгеновские спектры молекул.

117

Возбужденное электронное состояние

2p

υ' = 3

уровни

υ' = 2

Вращательные

2p

υ' = 1

Колебательные уровни

υ' = 0

п = 2

Основное

электронное состояние

1s

υ = 3

υ = 2

J = 6

υ = 1

1s

υ = 0

J = 0

Р

а

б

в

п = 1

И

У

Рис. 29.1. Схема уровней энергии:
а – изолированного атома; б – атома в твердых телах; в – двухатомной молекулы
Если вещество находится в твердом (или жидкомГ) состоянии, внешние
	а
электроны его атомов или молекул перекрыв ются. Их энергетические уровни
изменяются и вследствие взаимодействия Бр змываются, образуя энерге-
ак
тические зоны, как на рис. 29.1, б. Т	число атомов в твердом теле и жид-
ие
кости очень велико, энергетическ уровни в т ких зонах расположены чрезвы-

чайно плотно. Они заполняют зону фа тически непрерывно, вследствие чего спектр сильно нагретых твердых т л, например нити лампы накаливания, ка-

жется непрерывным. Энерге ические зоны в полупроводниках играют важную
о
роль, например в работе	ранзис оров и диодов.
Решение уравнения Шрёдингера для электронов молекулы дает элек-
тронные уровни э ерг	мтлекулы в зависимости от координат ядер как от па-

раметров. На основе уравнения Шрёдингера для ядер молекулы, разделяя его на
л	вращательное уравнения, определяют колебательно-
колебательное
вращательные уровниэ ергии в различных электронных состояниях. Полную

энерг изо ированной молекулы в общем случае можно представить в виде суммы

б

E ≈ Eэл + Екол + Евр .

(29.1)

Здесь Еэл – энергия движения электронов относительно ядер, Екол – энергия ко-
ию	– энергия вращения ядер:
лебаний ядер, Евр
Б	Eэл : Екол : Евр = 1:	me	:	me	,
		M		M

где тe – масса электрона; М – величина, имеющая порядок массы ядер атомов в молекуле ( mMe ≈ 10−5 −10−3 ). Поэтому Eэл >> Екол >> Евр . Масштаб энергий определяется как Еэл ≈1−10 эВ, Екол ≈10−2 −10−1 эВ, Евр ≈10−4 −10−3 эВ.

118

Каждая из энергий квантуется и определяется квантовыми числами.

Энергия колебательного движения при небольших значениях колебательно-

го квантового числа υ определяется формулой для энергии гармонического осциллятора (26.26):

	Eкол = (υ +	1	)hω , υ = 0,1, 2, ... ,	(29.2)
		2

где ω – частота колебаний осциллятора. При этом правило отбора для колеба-

тельного квантового числа (26.27):

υ = ±1.

Энергия вращательного движения молекулы, вращающейся с угловой

скоростью ωr и имеющей момент инерции I

Р

относительно оси вращения, про-

ходящей через центр масс молекулы, равна

Iω

2

(Iω

r

)2

M 2

,

(29.3)

Eвр =

r

=

=

где M = Iω r

2

2I

2I

У

– момент импульса молекулы. Как определено ранее (27.11а), мо-

дуль момента импульса квантуется по закону

И

M = h

J (J +1) ,

J = 0, 1, 2, ...,

где J – вращательное квантовое число.

Б

молекулыГможет иметь только

Следовательно, вращательная

энергия

а

квантованные значения. Для простых случ ев можно записать

E

= h

2

J (J +1) .

(29.4)

вр

2I

ге

Правило отбора для вращательного

вантового числа: J = ±1.

При переходе из одного эн рктического состояния в другое с учетом

ют

правил отбора поглощается или испуска тся фотон с энергией E = hω .

Молекулярные спек ры применяются для исследования строения и

29.2.омбинационноеК

рассеяние света

лазер-

свойств молекул, использу

ся в молекулярном спектральном анализе,

и

ной спектроскопии, квант в й электронике и т. д.

б

Ком инационным рассеянием света (эффект Рáмана) называется рас-

сеяние света

лвеществом (газом, жидкостью, прозрачным кристаллом), сопрово-

ждающееся

зменением длины волны света,

которое связано с колебаниями и

Б

В спектре рассеянного света наряду с частотой

враще ем молекул вещества.

ω0 падающегони

света присутствуют дополнительные комбинационные линии с

частотами ω = ω0 ± ωi , где ωi

– частоты колебательных или вращательных пе-

реходов рассеивающих молекул.

Линии в спектре комбинационного рассеяния с частотами ω = ω0 − ωi , меньшими частоты ω0 падающего света, называются стоксовыми (или крас-

ными) спутниками. Каждому стоксовому спутнику соответствует антистоксовый (или фиолетовый) спутник с частотой ω = ω0 + ωi бόльшей, чем ω0 .

119

Объяснение эффекта Рамана в рамках квантовой теории основывается на том, что комбинационное рассеяние света есть процесс неупругого «столкновения» фотонов с молекулами, в котором один фотон поглощается и один фотон испускается молекулой.

Если энергии фотонов одинаковы, то в рассеянном свете наблюдается несмещенная линия. Если молекула под действием света перейдет в возбужденное состояние, то испущенный фотон будет иметь меньшую частоту – возникает стоксов спутник. Если же молекула, до воздействия света находящаяся в

возбужденном состоянии, перейдет в основное, то испущенный фотон будет
иметь бόльшую частоту – возникает антистоксовый спутник.						Р
Анализ спектров комбинационного рассеяния приводит к следующим
основным выводам:					И
1) линии спутников располагаются симметрично по обе стороны от не-
смещенной линии;
2) частоты ωi не зависят от частоты падающего на вещество света, а оп-
			Г
ределяются только молекулярным строением рассеивающего вещества, т. е. ха-
рактеризуют его состав и структуру;			Б	У
3) при обычных температурах интенсивность антистоксовых спутников
значительно меньше, чем интенсивность стоксовых спутников;
		а
4) интенсивность антистоксовых спутников растет с температурой рас-
сеивающего вещества, в то время	к
		интенсивность стоксовых спутников

практически не изменяется.

Спектры комбинационного расс янием света позволяют выполнять ис-

следования состава и строения в щ ства. Например, изучать кристаллы, квази-
частицы (фононы и др.),					т
					химич ск со динения, а также структуру молекул с
неизвестным строением.						ие
				о
			и
		л
	б
и
Б

120