Вопрос 27. Окислительно-восстановительные реакции.

Оксилительно-восстановительными реакциями называют химические процессы, сопровождающиеся переносом электронов от одних молекул или ионов к другим.

При окислительно-восстановительных реакциях протекают два взаимосвязанных процесса: окисление и восстановление.

Окисление – процесс потери электрона.

Восстановление – процесс присоединения электрона.

Механизм возникновения электродного и редокс- потенциалов. Уравнения Нернста.

Для понимания причин возникновения электродвижущей силы рассмотрим процессы, протекающие на границе между металлом и раствором.

Если погрузить металл в воду то на поверхности раздела Ме/раствор образуется двойной электрический слой и возникает разность потенциалов. При переходе через эту границу изменение потенциала происходит очень быстро, наблюдается "скачок потенциала" и этот скачок называют электродным потенциалом.

Если два каких-нибудь металла (например пластинки Zu и Cu) опустить в растворы их солей, то каждый из металлов может выделить в раствор, то количество ионов, которое создает равновесное состояние с раствором. Но возникающие электродные потенциалы неодинаковы. Так, например, Zn обладает более высокой способностью выделять ионы в раствор, чем Cu и потому приобретает более высокий отрицательный заряд. Если пластинки соединить, то можно наблюдать переход определенного числа электронов с Zn- пластинки на медную. Это приводит к нарушению установленного равновесия и с Zn-пластинки вновь начнется выделение определенного числа ионов, на медную. Этот переход создает электрический ток.

Количественная характеристика, равная разности двух электродных потенциалов получила название электродвижущей силой (ЭДС)

Е= φ₁ – φ₂

Для электродного потенциала количественная характеристика выражается уравнением Нернста.

Е = Е₀ + RT/nF · In a_M

где Е₀ -электродный потенциал при активности ионов в растворе = 1 и называется стандартным или нормальным потенциалом.

Возникновение скачка потенциала вызывается различными причинами .Если причиной возникновения потенциала - переход ионов из металла в раствор его соли, то возникает электродный потенциал и т.д.

На процессы, протекающие на электродах влияет целый ряд факторов.

Если приготовить электрод из определенного металла и раствора его соли известной концентрации, то его потенциал будет иметь определенную постоянную величину. И называются электроды сравнения. Это водородный, каломельный (Hg/HgCl₂, KCl) и хлорсеребряный (Fg/FgCl, KCl).

Направление протекания окислительно - восстановительных реакций.

В основе определения направления самопроизвольного протекания окислительно - восстановительных реакций лежит следующее правило:

окислительно - восстановительные реакции самопроизвольно протекают всегда в сторону превращения сильного окислителя в слабый сопряженный восстановитель или сильного восстановителя в слабый сопряженный окислитель.

Сопоставляя потенциалы сопряженных пар, участвующих в окислительно - восстановленной реакции, можно заранее определить направление, в котором будет самопроизвольно протекать та или иная реакция. Это положительное значение разности потенциалов.

При взаимодействии двух сопряженных окислительно - восстановительных пар окислителем всегда будет окисленная форма той пары, потенциал которой имеет более положительное значение.

Например

E(Ag⁺/Ag) = +0,8 В → E (Cu²⁺/Cu⁰) = + 0,34 В

Это означает, что ион Ag более сильный окислитель, чем ион Cu. И наоборот, чем отрицательнее стандартный окислительно - восстановительный потенциал, тем более сильными восстановительными свойствами обладает восстановитель.

E(Zn²⁺/Zn⁰) = - 0,76 В → E(Ni²⁺/Ni) = - 0,23 В

Zn более сильный восстановитель.

Условием самопроизвольного протекания окислительно - восстановительной реакции является также положительное значение ее ЭДС, т. е. Е > 0

С учетом этого условия для самопроизвольно протекающей окислительно - восстановительной реакции значение потенциала окислительно - восстановительной пары, выступающей окислителем, должно быть больше потенциала второй окислительно - восстановительной пары, играющей роль восстановителя в данной реакции.

2Hg + 2 Ag⁺ = 2Ag⁰ + Hg²⁺

E (Ag⁺/ Ag) = +0.74 B окислитель

E (Hg²⁺/Hg) = +0.67 B восстановитель

Если Е=0, то равновероятно протекание реакции как в прямом, так и в обратном направлении и это есть условие возникновения химического равновесия.