Вопрос 3. Второе начало термодинамики.

Формулировка 1: Любой самопроизвольный процесс может протекать в изолированной системе лишь в том случае, когда он характеризуется увеличение энтропии.

Формулировка 2:в изобарно-изотермических условия (p,T=const) в системе самопроизвольно могут осуществляться только такие процессы, в результате которых энергия Гиббса уменьшается. В состоянии равновесия энергия Гиббса системы не меняется (G=const,dG=0).

Второй закон термодинамики определяет движущую силу самопроизвольно совершающихся процессов, в том числе химических реакций. Самопроизвольно могут проходить экзотермические химические реакции. Чем больше выделяется тепла, тем легче проходит реакция. ΔН>0. НО: самопроизвольно могут протекать не только экзотермические реакции (например, реакция растворения нитрата аммония). Самопроизвольный процесс, происходящий без изменения энергетического запаса системы совершается только в направлении, при котором система переходит в более вероятное состояние. Мерой является энтропия.

Энтропия– термодинамическая функция, характеризующая меру неупорядочности в термодинамической системе, то есть неоднородность расположения и движения её частиц.

S ∼ k·lnW

Приращение энтропии равно теплоте Qмин подведенной к системе в обратимом изотермическом процессе, деленной на абсолютную температуру Т, при которой осуществляется процесс.

ΔS=Qмин/T Дж/К

Приращение энтропии – экспериментально определяемая величина.

На основе энтропии можно прогнозировать направление самопроизвольного протекания процессов. Однако, она применяется как критерий направленности только к изолированным системам. Для неизолированных систем изменение энтропии, как и изменение внутренней энергии уже не является критерием самопроизвольности. В качестве такого критерия в закрытых и открытых системах вводится энергия Гиббса.

В химических процессах одновременно действуют два противоположных фактора — энтропийный() иэнтальпийный(). Суммарный эффект этих противоположных факторов в процессах, протекающих при постоянном давлении и температуре, определяет изменениеэнергии Гиббса():

Характер изменения энергии Гиббса позволяет судить о принципиальной возможности осуществления процесса. При процесс может протекать, а припроцесс протекать не может (иными словами, если энергия Гиббса в исходном состоянии системы больше, чем в конечном, то процесс принципиально может протекать, если наоборот — то не может). Если же, то система находится в состояниихимического равновесия.

Направление самопроизвольно протекающих процессов определяют два фактора. Один из них – стремление к достижению минимума энергии (ее мерой является энтальпия). Другой фактор – стремление к неупорядоченному, хаотическому и вероятному состоянию. В химических системах эта тенденция проявляется в стремлении веществ к распаду на более простые и к равномерному рассеянию их по всему объему системы. Мерой этого стремления является изменение энтропии. Возможность самопроизвольно протекания любого процесса в каком-то определенном направлении зависит от того, какой из этих факторов окажется наиболее эффективным. Разность между энтальпийным и энтропийным факторами (ΔG=ΔH-TΔS) позволяет судить о возможности самопроизвольного протекания химического процесса в данном направлении.

Энтальпийный и энтропийный факторы.

Самопроизвольное течение реакции может контролироваться как энтальпийным (∆H), так и энтропийным фактором (T∆S).

Очевидно, что для реакций, характеризующихся ∆H_r < 0 и ∆S_r > О, энергия Гиббса должна обязательно убывать, т. е. ∆G_r < 0, и такие реакции могут протекать самопроизвольно при любых температурах, так как оба фактора способствуют протеканию процесса. Пример такой реакции — гидролиз белка.

Наоборот, при ∆H_r > 0 и ∆S_r < 0 самопроизвольное течение реакций всегда невозможно, так как энергия Гиббса должна обязательно возрастать. Оба фактора препятствуют протеканию реакции. Пример — фотосинтез, т. е. образование глюкозы и кислорода из углекислого газа и воды.

На основе энергии Гиббса, второе начало термодинамики: В изобарно-изотермических условиях в системе самопроизвольно могут осуществляться только такие процессы, в результате которых энергия Гиббса системы меняется.

Если система находится в равновесии, это состояние поддерживается как угодно долго при неизменности внешних условий.

Процесс называется термодинамически обратимым, если при переходе из начального состояния 1 в конечное состояние 2 все промежуточные состояния оказываются равновесными (гидролиз солей).

Процесс называется термодинамически необратимым, если хоть одно из промежуточных состояний неравновесно (диффузия).