6. Термодинамическое равновесие. Распределение Гиббса

Под термодинамическим равновесием понимается такое состояние, к которому приходит в конце концов любая изолированная система. Время, за которое система приходит к равновесию, называется временем релаксации. Термодинамическое равновесие - это выделенное, особое состояние. Все внутренние макроскопические процессы являются установившимися, не зависящими от времени. Отсутствие внешних воздействий позволяет сделать ряд общих выводов относительно вида функций распределения.

Во-первых она должна зависеть только от интегралов движения (сохраняющихся макроскопических величин). Их всего три - энергия, импульс и момент импульса. Импульс связан с поступательным движением всей системы как целого, а момент импульса - с вращением системы как целого. Если изолированную систему рассматривать в неподвижной системе координат (то есть исключить трансляцию и вращение), то остаётся только одна величина, от которой может зависеть функция распределения, это внутренняя энергия Е - сумма кинетических энергий молекул и потенциальных энергий их взаимодействия между собой.

Кроме того, отдельные макроскопические части системы должны быть статистически независимыми (так называемые подсистемы), поскольку для макросистем объёмные свойства превалируют над поверхностными, а, следовательно для их функций распределения должна выполняться теорема умножения. Следовательно, при аддитивности энергии, то есть когда полная энергия равна сумме энергий отдельных частей:

…Е = Е₁ + Е₂ +

функции распределения должны перемножаться:

Известно, что таким свойством обладает показательная функция. При этом, в качестве основания показательной функции берётся число е (короче говоря, берётся экспонента). Тогда:

(6.1)

где А - нормировочная постоянная, а коэффициент имеет размерность, обратную энергии (поскольку показатель экспоненты должен быть безразмерным). Сравнение расчетов с экспериментом даёт значение где к - постоянная Больцмана (табличная величина), и Т - абсолютная температура.

Замечание. Предыдущие рассуждения общего характера о виде равновесной функции распределения не является вполне строгим её выводом. Однако, возможно в силу своей общности он послужит хорошим средством для запоминания. Строгим критерием правильности всегда является проверка на эксперименте.

Микрочастицы в макроскопических телах, как правило, имеют квазидискретный энергетический спектр. Поэтому принятo записывать фукецию распределения в виде:

(6.2)

Это есть так называемое распределение Гиббса. Формула определяет вероятность нахождения системы в состоянии с энергией En. От дискретного возможен переход и к непрерывному (сплошному) спектру.

Для идеального газа частиц в Е входит только кинетическая энергия частиц и их потенциальная энергия во внешнем поле. Энергией взаимодействия между частицами пренебрегается. Ввиду этого распределение Гиббса можно использовать фактически для каждой отдельной частицы с энергией Тогда получается два классических распределения - по скоростям и по координатам. Первое - распределение Максвелла:

(6.3)

Второе - распределение Больцмана:

(6.4)

где U - потенциальная энергия частицы во внешнем поле. Например, в однородном гравитационном поле вблизи поверхности Земли на высоте z имеем U(z) = mgz, тогда:

(6.5)

Эта формула даёт возможность связать концентрации газа на разных высотах, поскольку конц5ентрации пропорциональны вероятностям нахождения частиц на этих высотах:

(6.6)

Для идеального газа P = n k T, поэтому для изотермической атмосферы можно записать:

(6.7)

где Ро - есть давление на поверхности Земли. Это выражение носит название барометрической формулы. Формула Больцмана используется и для заряженных частиц в электрическом поле, тогда U = e, где е - величина электрического заряда, а - потенциал электрического поля.