5. В результате взаимодействия одни уровни смещаются вверх,

другие — вниз, и уровень превращается в широкую энергетическую зону, состоящую из N близких друг к другу уровней . Ширина энергетической зоны не зависит от числа атомов в кристалле, поскольку наибольшее расщепление испытывают энергетические уровни ближайших соседей, между которыми взаимодействие сильнее, а уровни всех остальных атомов лежат между ними. От числа атомов в кристалле зависит только число уровней в зоне, которое в точности равно числу атомов в кристалле.

3.2. Зоны Бриллюэна. Число уровней в разрешённых зонах. Заполнение зон электронами и электрические свойства твердых тел

В стационарном состоянии каждый валентный электрон в кристалле отличается уже не тем, какому атому он принадлежит, а уровнем энергии, на котором он находится в энергетической зоне.

В случае периодического поля в кристалле дисперсионная кривая имеет вид, показанный на рис. 3.3. Из рисунка видно, что изображенные сплошными линиями зоны квазинепрерывно изменяющейся энергии (разрешенные зоны) чередуются с запрещенными зонами. Каждая разрешенная зона состоит из близкорасположенных дискретных уровней, число которых равно числу атомов в образце кристалла.

Область k-пространства, внутри которой энергия электрона в кристалле изменяется квазинепрерывно, называется зоной Бриллюэна. На границах зон энергия терпит разрыв.

Рисунок 3.3 изображает зоны Бриллюэна в случае одномерного кристалла. Для трехмерных кристаллов границами зон Бриллюэна являются замкнутые многогранные поверхности, заключенные одна внутри другой. В случае свободных электронов поверхность Ферми имеет форму сферы. В общем случае форма поверхности Ферми для электронов проводимости металла зависит от свойств кристаллической решетки и имеет сложный вид.

Волновая функция электрона в валентной зоне представляется в виде:

,

где - дискретный параметр, принимающий N значений, равных числу атомов кристаллической решетке, и нумерующий волновую функцию электрона в валентной зоне, которая соответствует энергии .

Квадрат модуля волновой функции, дающий плотность вероятности обнаружения электрона в данной точке пространства, должен быть одним и тем же в этих эквивалентных точках двух произвольных атомов кристаллической решетки:

(3.1)

Удовлетворить условию (3) можно представив введенное Блохом решение волновой функции стационарного состояния с энергией ,

, (3.2)

если функция обладает периодичностью решетки, т.е.

. (3.3)

В общем случае зависящая от времени волновая функция

(3.4)

представляет волну де Бройля для свободной частицы с импульсом и энергией .

Таким образом, вид волновой функции (4), говорит о том, что электрон в кристалле может быть представлен в виде плоской волны, модулированной функцией с периодичностью решетки.

При этом происходит расщепление электронных уровней

При истинном( малом) межатомном расстоянии d₀ основной уровень E₁ практически не изменяется, тогда как валентный уровень E₂ превращается в широкую зону. Слева — основной уровень и зона валентных электронов (электронов проводимости) в кристалле лития при межатомном расстоянии d₀. B заштрихованной части зоны все уровни заняты электронами, в незаштрихованной — пусты.

По электропроводности все твердые тела можно разделить на три группы

1. Металлы хорошо проводят электрический ток.

2.Диэлектрики (изоляторы) плохо проводят ток.Электропроводность

металлов 10⁶ – 10⁴ (Омсм)^-1. Электропроводность диэлектриков менее 10^-10 (Омсм)^-1

3. Твердые тела с промежуточной электропроводностью

называются полупроводиками. Различие полупроводников и металлов проявляется в характере зависимости электропроводности от температуры.

С понижением температуры проводимость металлов возрастает, и для чистых металлов стремится к бесконечности при приближении к абсолютному нулю. У полупроводников, напротив, с понижением температуры проводимость убывает, а вблизи абсолютного нуля полупроводник становится изолятором.

Для полупроводников решение уравнение Шредингера с числом переменных порядка 10²³ – это очень сложная математическая задача.

Поэтому современная квантовая теория твердого тела основывается на ряде упрощений. Такой упрощенной теорией является зонная теория твердого тела. Название связано с характерной группировкой энергетических уровней электронов в кристаллах в зоны уровней.

В основе зонной теории лежат следующие предположения:

1. При изучении движения валентных электронов положительные ионы кристаллической решетки, ввиду их большой массы, рассматриваются как неподвижные источники поля, действующего на электроны.

2. Расположение положительных ионов в пространстве считается строго периодическим: они размещаются в узлах идеальной кристаллической решетки данного кристалла.

3. Взаимодействие электронов друг с другом заменяется некоторым эффективным силовым полем.

В твердом теле движение электрона происходит в периодическом силовом поле кристалла.

Простейшая модель кристаллического тела

Взаимодействие атомов при образовании твердого тела приводит к расширению энергетических уровней атомов и превращению их в кристалле в энергетические зоны.

В атомах время жизни электрона в возбужденном состоянии τ = 10^-8c

Вспомним принцип неопределенности для энергии

∆E ∆t ≥ ħ

∆t ≈ τ

тогда

∆E ≈ ħ / τ ≈ 10^-7 эВ (ħ = 10^-15 эВс)

Такова естественная ширина спектральных линий, испускаемых атомами.

В кристалле все электроны благодаря туннельному эффекту имеют возможность переходить от атома к атому. В результате уменьшается степень локализации электронов на определенных атомах, что изменяет значение неопределенностей их энергий, т.е. приводит к размытию уровней энергии и превращению их а полосы или зоны.

Так как глубина потенциального поля не играет принципиальной роли, можно заменить потенциальный рельеф кристалла рельефом с конечной глубиной. Кроме этого непрямоугольные барьеры в модели кристалла удобно заменить прямоугольными. Такую модель потенциального рельефа называют моделью Кронинга-Пенни, в которой периодическое электрическое поле положительных ионов кристалла апроксимируется потенциалом типа «зубчатой стенки».Рис.3.6

На рисунке изображено чередование потенциальных ям и барьеров.

Прозрачность такого барьера D:

D = D₀ e^-4π/h (3.5)

Если ширина потенциальной ямы равна α, а скорость движения электрона равна υ, то за 1 секунду электрон подойдет к барьеру υ/α раз.

ν = υ/α D - дает частоту перехода электрона в соседний атом

ν = υ/α D₀ e^-4π/h (3.6)

Величина τ обратная ν выражает среднее время пребывания электрона у определенного атома

τ = 1/ ν ≈ 1/ υ/α D₀ e^-4π/h

так как α ≈ 10^-8 см; υ ≈ 10⁸ см/с; D₀ ≈ 1; υ/α ≈ 10¹⁶с^-1

Для изолированных атомов d ≥ 30Å (среднее расстояние между молекулами газа при нормальных условиях). U-E – энергия ионизации атома.

Для Na U-E = 10 эВ. Найдем τ в этом случае:

τ ≈ 10²⁰лет; ν ≈ 10^-27с^-1

В кристалле d ≈ 1Å, тогда ν ≈ 10¹⁵с^-1 ; τ ≈ 10^-20 с

При такой частоте перехода валентных электронов от атома к атому теряет, очевидно, смысл говорить о принадлежности их определенным атомам.

Таким образом туннельный эффект в кристалле доводит среднее время жизни валентного электрона в определенном узле решетки до τ ≈ 10^-15с. В соответствии с принципом неопределенности, неопределенность в значении энергии таких электронов равна:

∆E ≈ 10^-12эрг ≈ 1эВ

Это означает, что энергетический уровень валентных электронов, имеющий в изолированном атоме ширину 10^-7эВ превращается в кристалле в энергетическую зону шириной порядка единиц электроновольт.

Для электронов внутренних оболочек картина изменяется. Например, для электронов натрия уровня 1s (U-E ≈ 1000 эВ, d ≈ 3Å в результате ν ≈ 10^-27 с^-1; τ ≈ 10²⁰лет) энергетические уровни этих атомов в кристалле такие же узкие, как и в отдельном атоме. По мере перехода к валентным электронам высота и ширина потенциального барьера уменьшается, вероятность туннельного перехода электронов увеличивается, вследствие чего растет ширина энергетических зон.

Рис.3.7. Расширение энергетических уровней при сближении атомов Na

На рисунке приведены урони изолированного атома натрия, слева – образование Зон, обусловленное расширением уровней при уменьшении расстояния между атомами.

Электрические свойства твердых тел в основном определяются особенностями образования энергетических зон при сближении атомов и образовании кристалла.

Из всего сказанного про пространственное строение кристалла надо выделить два основных момента:

1. Занятое кристаллом пространство дискретно.

2. Пространство периодично. Главное, что хоть в кристалле потенциал в пространстве между атомами и не постоянен, но его ход воспроизводится от ячейки к ячейке.

Во-первых, отсюда вытекают все дифракционные эффекты взаимодействия кристаллов с волнами, – фотонами рентгеновской области длин волн, электронами, нейтронами и т.д.

во вторых, периодичность кристалла и идентичность

всех составляющих его ячеек позволит нам предположить, что в некоторой далекой от рассматриваемого центра точке кристалла все эффекты происходят точно так же, как и в исходной. Мы этим воспользуемся

при выборе граничных условий, накладываемых на стационарные состояния электронов в кристаллах.