3.5 Противоокислительная стабильность жидких углеводородов

На основании представлений о механизме зарождения цепей в окисляющихся жидких углеводородах можно провести сравнительную теоретическую оценку их противоокислительной стабильности. Если предположить, что в рассматриваемой системе преобладает гомогенный механизм зарождения цепей и допустить, что в начальной стадии окисления скорость процесса определяется наиболее медленной элементарной реакцией – зарождения цепей, то активированный комплекс этой реакции можно рассматривать как сольватированный. В сольватированном комплексе энергия активации понижается на величину, равную энтальпии сольватации: H = U_макс.(n1), где U_макс. – максимальная энергия межмолекулярного взаимодействия между двумя молекулами; n – число молекул в осцилляторе.

Если в отсутствие сольватации H D_0, где D₀ – энергия диссоциации разрываемой связи, то для сольватированного активированного комплекса H = D₀ – U_макс.(n-1).

Энтропия изотермического процесса, в котором вследствие флуктуаций изменяется относительное расположение молекул в элементарной ячейке макротела, равна:

* = U_макс./Т (3.9)

определяет наиболее благоприятные условия активации молекул и является энтропией активации реакции (0') зарождения цепей. Для расчета энергии активации используют уравнение константы скорости реакции:

K = e е^(nU_макс.^{– D}₀)^RT, (3.10)

где – трансмиссионный коэффициент характеризует вероятность сосредоточения энергии, переданной внутренним степеням свободы молекулы, на данном атоме и его можно представить в виде отношения

= С , (3.11)

где – частота колебаний кванта энергии, обмениваемой между молекулами;

– частота деформационных колебаний атома, на котором сосредотачивается обмениваемая энергия;

n_а – число равноценных центров межмолекулярного взаимодействия с наибольшей электронной плотностью на внешних атомах;

С – опытная константа.

Следовательно, на основе рассмотренного механизма зарождения цепей можно оценивать противоокислительную стабильность углеводородов различного строения и объяснить некоторые особенности процесса их жидкофазного окисления. Как и в газофазном, при жидкофазном окислении наблюдается снижение величины коэффициента температурной зависимости в реакциях, когда зарождение цепей идет в основном по гомогенному механизму.

Энергия активации реакций (0') зарождения цепей является убывающей функцией с ростом U_макс. и n. Это связано с тем, что число молекул в осцилляторе (n) меняет свое значение с изменением температуры, а соответственно изменению n с температурой будет меняться и энергия активации реакции (0') зарождения цепей. Следовательно, при жидкофазном окислении углеводородов, когда зарождение цепей идет преимущественно по гомогенному механизму, может существовать такая температура, при которой скорость реакции образования свободных радикалов будет наибольшей. Соответственно, при небольших временных превращениях, когда скорость цепного процесса определяется скоростью наиболее медленной стадии – зарождения цепей, скорость окисления также будет характеризоваться экстремальной температурной зависимостью.