7.8 Особенности самовоспламенения распыленных жидких топлив

В капле топлива, движущейся в нагретом воздухе, протекают сложные физико-химические процессы, приводящие к интенсивному окислению молекул еще не испарившегося топлива. Поэтому после испарения капель в газовой смеси находятся молекулы исходного углеводорода и продукты их окисления в виде гидропероксидов, которые являются эффективными инициаторами самовоспламенения однородной газовой смеси. В результате этого самовоспламенение смеси, образующейся при распылении жидкого горючего, происходит при более низких Т_в и _i, а процесс его испарения, протекающий одновременно с окислением, не оказывает на эти параметры существенного влияния. Для экспериментальных исследований самовоспламенения распыленных жидких топлив используют обычно две группы методов: в одном объектом исследования является одиночная капля, а во втором – факел распыленного топлива.

Одним из методов первой группы является «метод тигля», по которому с помощью специальной капельницы образуют капли заданного размера, падающие на дно тигля, нагретого до определенной температуры. Время с момента контакта капли горючего при падении с нагретой поверхностью дна тигля до появления пламени характеризует задержку самовоспламенения горючего, а значение температуры дна тигля – температуру самовоспламенения горючего. Экспериментальные результаты, полученные этим методом и приведенные в таблице 7, свидетельствуют об определенной зависимости основных параметров самовоспламенения (Т_в и _i) от химического состава горючего.

Таблица 7 – Температура Т_в и задержка самовоспламенения τ индивидуальных углеводородов и нефтепродуктов

Продукт	Тп,ºС	τi, с	Продукт	Тп,ºС	τi, с
Пропан	504	6	2-Метилпентен-1	304	12
н-Бутан	431	6	2-Этилбутен-1	324	6
н-Пентан	284	24	2,3-Диметилбутен-1	369	6
н-Гексан	261	30	2,3,3-Триметилбутен-1	383	12
н-Гептан	247	30	Циклопентан	385	6
н-Октан	240	54	Метилциклопентан	323	6
н-Нонан	234	66	Циклогексан	270	102
н-Декан	232	54	Метилциклогексан	265	108
н-Гексадекан	230	66	Этилциклогексан	264	114
2-Метилпропан	477	18	Бензол	592	42
2,2-Диметилпропан	456	3	Толуол	568	48
2-Метилбутан	427	6	м-Ксилол	563	54
2,2-Диметилбутан	440	12	п-Ксилол	564	42
2,3- Диметилбутан	421	12	о-Ксилол	501	30
2,2,3-Триметилбутан	454	18	1,3,5-Триметилбензол	559	48
2-Метилпентан	307	6	Этилбензол	460	18
3-Метилпентан	304	12	Пропилбензол	456	12
2,3-Диметилпентан	338	6	Изопропилбензол	467	6
2,2,3-Триметилпентан	436	24	Бутилбензоол	438	6
2,2,4-Триметилпентан	447	12	Дифенилметан	517	18
2,3,3-Триметилпентан	430	12	Тетрагидронафталин	423	6
2,2,3,3-Тетраметилпентан	452	42	Декагидронафталин	272	18
2,3,3,4-Тетраметилпентан	437	24	Анилин	593	6
2,4-Диметил-3-этилпен-тан	390	12	Дифениловый эфир	646	12
3,3-Диметилгептан	330	4	Бутанол-1	359	18
2-Метилоктан	227	66	Бензин	482	12
3-Метилоктан	228	60	Керосин	249	66
4-Этилоктан	237	54	Смазочное масло
Пентен-1	208	18	образец 1	382	1
Гексен	272	72	образец 2	410	6
Октен	256	72
Примечание – Воспроизводимость определения в тигельном приборе Тв = ±3ºС

Наиболее высокими значениями показанных в таблице 7 параметров характеризуются ароматические углеводороды (Т_в = 550–600ºС и τ = 40–60 с) с короткими боковыми цепями, а низкими температурами самовоспламенения обладают н-олефины с числом атомов углерода (n_с) в молекуле более 4, н-парафины с n_с > 5, метилпарафины с n_с > 8, а также циклогексаны, которые имеют наибольшие значения τ_i.

Ко второй группе методов изучения самовоспламенения распыленных жидких топлив относят методы с использованием специальных приборов, называемых бомбами. Условия самовоспламенения при испытаниях этими методами наиболее приближены к реальным, протекающим в дизелях, и позволяют определять изменение основных параметров процесса (Т_в и τ_i) в зависимости от давления воздуха, химического состава топлива и других. В типичных результатах исследований самовоспламенения жидких распыленных топлив, приведенных на рисунке 23, «излом» зависимости lgτ_i(1/Т) свидетельствует об изменении механизма самовоспламенения топлива в низко- и высокотемпературной областях и это, видимо, связано с различием механизмов газо- и жидкофазного окисления топлив, а также аномально высокой скоростью окисления капель топлива.

Рисунок 23 – Зависимость периода задержки самовоспламенения распыленных жидких углеводородов (τ_i) от обратной температуры (1/Т)

Наличие «излома» температурной зависимости задержки самовоспламенения подтверждает существенное влияние предпламенного окисления капель топлива на процесс его самовоспламенения, что из данных, приведенных на рисунке 24, свидетельствует о существовании зависимости между степенью окисления капель распыленного топлива и длительностью задержки самовоспламенения в дизеле.

Рисунок 24 – Влияние степени окисления капель топлива на изменение периода задержки самовоспламенения (τ_i) в дизеле (установка ИТ 9-3)

Окисление распыленного жидкого топлива с аномально высокой скоростью и установление влияния этого процесса на самовоспламенение топлива требуют уточнения существующих схем теоретического расчета рабочего процесса тепловых двигателей. Воздействуя на скорость окисления капель распыленного топлива (введением инициаторов или ингибиторов окисления), можно осуществлять эффективное химическое регулирование процесса горения топлива в двигателе.

Горение топлива в тепловых двигателях обычно происходит в сильно турбулизованном потоке, который характеризуется неупорядоченным движением частиц газа, наличием пульсаций скорости, давления, температуры и концентрации веществ. Параметрами, характеризующими турбулентность потока, являются путь перемешивания (масштаб турбулентности) и коэффициент турбулентного обмена. Скорость сгорания горючей смеси в турбулентном потоке (скорость распространения турбулентного пламени – U_т) значительно превышает скорость распространения ламинарных пламен (U_н). А.С. Соколиком предложена модель турбулентного распространения пламени, согласно которой объемы свежей смеси, непрерывно поступающие в факел, последовательно самовоспламеняются. Однако экспериментально показано, что в турбулентных пламенах имеют место как нормальное распространение пламени, так и самовоспламенение объемов свежей смеси.

Поскольку самовоспламенение смеси происходит в условиях интенсивной диффузии в объем свежей смеси активных центров (атомов, ионов, свободных радикалов), а также мощного воздействия на объем свежей смеси излучения окружающего пламени, период задержки самовоспламенения незначителен и стремится к постоянной величине. В этих условиях параметром, существенно влияющим на взрывное горение, является температура самовоспламенения смеси, определяемая соотношением

Т_в ≈ Е/Rlnτ, (7.2)

из которого при τ → соnst (Т_в) является функцией эффективной энергии активации (Е) и определяется в основном реакционной способностью смеси. При разработке тепловых двигателей стремятся к достижению их максимальной удельной мощности (мощности, приходящейся на единицу расхода топлива), что обеспечивается увеличением доли топлива, сгорающего в турбулентном факеле вследствие взрыва (в пределах обеспечения надежности и безопасности его работы). Например, в дизелях эта доля топлива (сгорающего вследствие самовоспламенения) ограничивается допустимой скоростью нарастания давления, которая не должна превышать 1,2–1,5 МПа на 1º угла поворота коленчатого вала (на 1º ПКВ). Из модели турбулентного горения следует один из основных законов химмотологии: в тепловых двигателях, при постоянных газодинамических параметрах, химический состав топлива оказывает тем бóльшее влияние на скорость горения, чем бóльшей будет доля топлива, сгорающая вследствие взрыва.

Явление распространения пламени с высокой скоростью (1500–3800 м/с) называют детонационным распространением пламени или детонацией, которое имеет место в смесях, характеризующихся высокой нормальной скоростью распространения пламени. Так как детонационная волна рассматривается как ударная, в которой развивается достаточно высокая температура, способствующая самовоспламенению прилегающих слоев смеси (волна ударного сжатия и сгорания), были разработаны основы теории детонации, названной гидродинамической теорией. В соответствии с этой теорией ударная волна образуется при быстром сжатии химически нереагирующего газа, в результате которого в сжатом объеме газа происходит резкое изменение параметров состояния газа (Р, ρ, Т и U). Скорость движения ударной волны в нереагирующем газе постепенно затухает за счет потерь энергии на теплоотдачу горячего газа стенкам и его трения о стенки. При возбуждении ударной волны в химически реагирующем горючем газе, под влиянием адиабатического сжатия смеси наряду с ударной возникает волна горения, а совокупность этих волн представляет собой детонационную волну. При движении потери на трение и теплоотдачу в детонационной волне компенсируются энергией, выделяющейся в волне горения, и тогда возможен стационарный режим, когда скорость детонации остается постоянной.

Скорость детонации зависит от изменения состава и вида горючей смеси, предельные значения концентрации которой, как показано в таблице 8, приводят к исключению детонации.

Таблица 8 – Концентрационные пределы распространения детонации при нормальных условиях (Т и Р)

Смесь	Содержание горючего в смеси, % (об.)		Скорость детонации, м/с
	нижний предел	верхний предел	при нижнем пределе	при верхнем пределе
H2 +O2	20,0	90,0	1457	3550
H2 + воздух	18,2	58,9	1500	2100
СО + О2 (сухая)	−	83,0	−	−
СО + О2 (влажная)	38	90,0	−	1473
(СО + Н2) + О2	17,2	90,0	1500	2150
(СО + Н2) + воздух	19,0	58,7	1488	1690
С2Н4 + воздух	5,5	11,5	1675	1801
С2Н4 + О2	3,5–3,6	9293	1607	2423
С2Н2 + воздух	4,2	50,0	1509	1871
С3Н8 + О2	3,2	37,0	1587	2210
изо-С4Н10 + О2	2,9	31,3	1595	2188
(С2Н5)2О + О2	2,7	40,0	1593	2323

Условие существования стационарного режима определяется правилом Чемпена – Жуге, согласно которому стабильность детонационной волны достигается, если скорость потока сжатого газа за фронтом детонационной волны равна или выше скорости звука в этом газе. Взаимодействие возмущений, возникающих в детонационной волне, приводит к неравномерному распределению температуры, образованию очагов очень высокой температуры и появлению пульсаций (пульсирующая детонация). Способность смеси к распространению детонации определяется скоростью химических реакций, обусловливающих ее самовоспламенение во фронте детонационной волны, а на положение ее пределов существенно влияют активные присадки, не изменяющие термических свойств смеси и скорость стационарного распространения пламени.

По-видимому, детонационное распространение пламени также можно представить в виде модели АХП-горения, при котором горение происходит вследствие самовоспламенения смеси в детонационной волне, а роль обратной связи играет излучение пламени. После воспламенения горючей смеси и формирования фронта пламени его дальнейшее распространение происходит с самоускорением (преддетонационный период). При этом управляющая и управляемые системы функционируют в нестационарном режиме, когда в каждый последующий момент времени интенсивность излучения пламени и, соответственно, интенсивность потока продуктов предпламенного превращения, поступающих в пламенную зону, непрерывно возрастают. Самоускоряющееся распространение фронта пламени сопровождается формированием ударной волны перед фронтом пламени до тех пор, пока во фронте ударной волны не будут созданы условия самовоспламенения смеси и скачкообразного возникновения детонационной волны, распространяющейся стационарно. Тогда становится очевидным, что модель авторегулируемого химического процесса (АХП-горения) позволяет с единой точки зрения объяснять существование различных видов распространения пламени (нормального, турбулентного и детонационного), так как она хорошо согласуется с классической моделью детонации и математическим описанием теории детонации.

Н.Н. Семеновым был сформулирован закон, согласно которому, в отличие от физических процессов, скорость химического превращения горючей смеси зависит от «предыстории» реагирующих веществ, приводящей к изменению их реакционной способности. Поэтому для достижения наиболее эффективного превращения химической энергии топлив в механическую необходимо изучать и знать установленные закономерности влияния их химического состава на работу двигателей, что является одной из важнейших задач химмотологии.