3.6 Окисление капель распыленных жидких углеводородов

В тепловых двигателях, работающих на жидком топливе, стадиям воспламенения и сгорания предшествуют стадии распыления и испарения топлива. Также в распыленном (капельном) состоянии находится и часть моторного масла в работающем поршневом двигателе, а продолжительность пребывания топлива и масла в капельном состоянии составляет доли секунды. Поэтому долгое время считалось, что каких-либо изменений качества топлива и масла за время его пребывания в капельном состоянии не происходит. Однако и этого времени достаточно для значительного окисления топлив и масел, так как скорость окисления капель углеводородов находится в пределах 0,6–3,7 моль/(л·с). Скорость окисления жидких углеводородов в большом объеме жидкой фазы, при температуре топлива 100–150ºС, не превышает 1·10^-3 моль/(л·с), но в капельном состоянии, как видно из таблицы 1, углеводороды окисляются с аномально высокой скоростью, на несколько порядков превышающей скорость их окисления в большом объеме жидкой фазы.

Таблица 1 – Окисляемость углеводородов в капельном состоянии

Углеводород	Скорость реакции окисления [моль/л∙с)] при разной температуре воздуха в реакторе
	50ºС	100ºС	150ºС	200ºС	300ºС	400ºС
н-Гептан	−	−	−	−	1,7	2,7
н-Декан + децены	0,6	1,0	2,4	2,4	2,7	−
н-Гексадекан	0,7	1,0	−	0,9	1,0	−
2,2,4- Триметилгептан	0,6	1,1	−	1,4	1,3
Циклогексан	−	0,8	−	1,4	2,4	−
Этилциклогексан	0,9	1,0	−	0,6	−	−
Этилбензол	0,4	0,8	1,4	2,1	3,7	−

Очевидно, в капле создаются наиболее благоприятные условия для перехода молекул в возбужденное состояние, так как в капле, движущейся в газовой среде, протекает ряд физико-химических процессов, резко интенсифицирующих переход молекул в возбужденное состояние. Установлено, что при движении капли в газовой среде (Re 200) позади нее образуются завихрения, приводящие к возникновению колебаний в капле. Форма капли при колебаниях переходит от сплющенного эллипса к вытянутому, с одновременным возникновением интенсивных циркуляционных токов, а особенно важно, что в капельном состоянии появляется избыточная поверхностная энергия. Все это в совокупности, видимо, и обеспечивает интенсивный переход молекул углеводородов в возбужденное состояние по рассмотренным механизмам.

В тепловых двигателях скорость последующих процессов окисления, испаренного топлива, существенно зависит от концентрации активных продуктов – гидропероксидов и альдегидов, образующихся при окислении капель топлива. Инициированием или ингибированием окисления капель топлива различными присадками можно химическим способом регулировать самовоспламенение топлива в двигателях.