4.2.2 Катализаторы и другие факторы, ускоряющие окисление

Металлические поверхности катализируют процесс окисления масел и наиболее активно – медь, свинец, их сплавы, марганец, хром; меньше – железо, олово; слабо – цинк и алюминий. При удалении оксидной пленки с поверхности алюминия он значительно активизирует окисление масел, а в случаях окисления масел парными катализаторами (Fe и Cu) процесс ускоряется в большей степени, чем при их присутствии в отдельности. Более активными катализаторами окисления являются органические соли металлов – свинцовые, марганцевые, медные, железные, щелочные соли жирных и нафтеновых кислот, растворимые в маслах.

Органические соли меди, железа, марганца, серебра и кобальта при окислении масел вызывают сильное осадкообразование, но при тех же условиях мыла кальция, магния, калия, олова снижают образование осадков в масле, особенно нафтенат олова. В процессе эксплуатации при соприкосновении масел со стальными поверхностями и органическими солями железа, которые образуются при взаимодействии железа с кислотами, содержащимися в маслах или накапливающимися в них при работе двигателя, увеличивается концентрация нафтената железа, а склонность масла к поглощению кислорода резко возрастает.

Металлы катализируют окисление масел, когда они образуют соли с кислотами в присутствии воды и кислорода воздуха, но каталитическое действие металла прекращается после образования на нем защитной пленки, создаваемой продуктами окисления. Основную роль в катализирующем действии солей играет катион, однако соли одного и того же металла, но разных кислот могут обладать неодинаковой каталитической активностью, то есть она при катализе может зависеть и от аниона, который влияет на растворимость соли в масле. Органические соли Cu, Fe, Co способствуют накоплению в маслах кислых коррозионно-активных продуктов, и в присутствии катализаторов снижается эффективность ингибиторов окисления, содержащихся масле. В качестве гомогенных катализаторов жидкофазного окисления нефтепродуктов используют карбоксилаты металлов – стеараты, нафтенаты и другие соединения. Так как окисление углеводородов молекулярным кислородом является цепным процессом с вырожденным разветвлением, то при этом особо важно инициирование реакции в начальной стадии, которое катализируется металлами переменной валентности.

Наибольшей каталитической активностью при окислении масел обладают соли металлов переменной валентности Со, Mn, Fe, Ni, Cr, Ag, Cu, которые сокращают индукционный период, активизируют начальную стадию процесса, и после этого реакция развивается даже в отсутствие катализатора. Участвуя в любой стадии окисления, металлы переменной валентности облегчают разложение гидропероксидов на стадии инициирования цепей тогда, когда образовавшиеся гидропероксиды стабильны и спонтанно не разлагаются в данных температурных условиях. Варианты взаимодействия металла переменной валентности с окисленным углеводородом различны, но редко возможен прямой перенос электронов от углеводорода к металлу или отрыв атома водорода частицами, образовавшимися при взаимодействии катализатора с кислородом. Наиболее вероятны перенос электрона от лиганда к металлу и промотирование катализатором разложения гидропероксида с образованием свободных радикалов, но в определенных условиях органические соли могут быть противоокислителями в нефтепродуктах.

Помимо металлов и их солей существуют органические соединения, катализирующие окисление масел – гидропероксиды, которые увеличивают количество активных радикалов, продолжающих окислительные цепи, и промежуточные активные продукты окисления – альдегиды и некоторые газообразные инициаторы (HBr, Cl_2, NO₂).

Окисление масел ускоряется при их соприкосновении (контакте) с воздухом или кислородом, и чем больше поверхность соприкосновения, тем интенсивнее идет этот процесс. Скорость окисления зависит от скорости диффузии кислорода в масло, и она резко (до взрыва) увеличивается при распылении масла в среде кислорода, продувке воздухом или кислородом слоя масла, по сравнению со скоростью окисления масел при поверхностном контакте. При этом чем больше свободная поверхность масла, выше концентрация кислорода в газе и давление процесса, тем интенсивнее идет диффузия кислорода в масло и быстрее протекает процесс его окисления. Парциальное давление кислорода пропорционально изменяет скорость окисления, заметно не влияя на направление процесса. Однако накопление и концентрирование на поверхности масла поверхностно-активных веществ (ПАВ), при отсутствии перемешивания, затрудняет диффузию в него кислорода, что приводит к нарушению окислительного процесса в масле и накоплению продуктов более глубокой конденсации. Кроме того, на окисление масел существенное влияние оказывают: воздействие электромагнитного поля, облучение УФ лучами, попадание в систему смазки влаги и различных примесей при эксплуатации двигателя.