4.3 Вопросы для самопроверки

1. Химический состав и его влияние на противоокислительную способность иасел.

2. Влияние температуры на окисление углеводородов и образование на поверхностях деталей нагаров и лаков.

3. Катализаторы и другие факторы, ускоряющие окисление масел.

5 Общие теоретические представления о механизме действия противоокислительных присадок

5.1 Противоокислительные присадки и механизм их действия

Для повышения устойчивости топлив и масел к окислению в процессе хранения в них вводят ингибиторы окисления – вещества, называемые противоокислительными присадками. Трудности при их подборе связаны с химическим составом, условиями хранения и применения, взаимным влиянием различных компонентов ГСМ, неодинаковой восприимчивостью к действиям противоокислителей, температурой, взаимодействием ГСМ с кислородом, каталитическим воздействием металлических поверхностей и другими факторами [1, 3, 4, 8, 11].

Механизм действия противоокислителей, исходя из теории окисления углеводородов по цепному процессу, основан на их способности тормозить образование, накопление, противодействовать регенерации и превращать радикалы в стабильные молекулы, препятствуя окислению ГСМ. Предполагают, что ингибитор, являясь активным веществом, легко отдает свои атомы водорода радикалам, переводя их в неактивное состояние, и заменяет их радикалами ингибитора, которые малоактивны, не способны продолжать цепи и регенерировать радикалы окисления. Такие ингибиторы препятствуют образованию первичных продуктов окисления – пероксидов, но противоокислитель может также взаимодействовать с ними, предотвращая их распад на активные радикалы, способные к разветвлению цепей, переводя его в различные неактивные соединения. Кроме того, противоокислительные присадки, действуя по разным механизмам, могут влиять на стадию инициирования, автокатализа процесса окисления или одновременно на обе. Реакция ингибитора с пероксидными радикалами может происходить через образование малостабильного комплекса при взаимодействии радикала с -электронами противоокислителя по так называемому механизму «прилипания». Образовавшийся радикал – комплекс, реагируя с новым пероксидным радикалом, приводит к получению стабильных продуктов реакции, тем самым обрывая цепь окисления ГСМ.

Эффективность ингибитора окисления зависит от энергии диссоциации связи молекулы ингибитора с кислородом, и чем она слабее, тем интенсивнее ингибитор взаимодействует с кислородом и быстрее расходуется. По характеру действия противоокислители типа фенил--нафтиламина тормозят окисление при вводе в реакционную среду до окончания индукционного периода и не стабилизируют окисление после его окончания. Ограниченное действие таких ингибиторов основано на неспособности оказывать влияние на скорость разложения гидропероксидов, а их противоокислительный эффект обусловлен только подавлением зарождения радикалов в начальной стадии процесса окисления.

Другая группа противоокислителей типа n-гидроксидифенила-мина эффективно влияет на окисление масел в индукционном периоде и автокаталитической стадии, что обусловлено не только торможением образования радикалов, но и разложением образовавшихся пероксидов с переводом их в стабильное состояние, способствуя этим обрыву цепей (рисунок 12).

Рисунок 12 – Влияние добавки 0,18 % n-гидроксидифениламина на окисление масла: 1 – без присадки; 2 – с добавкой присадки перед началом эксперимента; 3, 4 – присадка введена соответственно через 2 и 3,5 часа после начала эксперимента (показано стрелкой). В скобках указана кислотность масла

Рисунок 13 – Влияние добавки 0,02 % ионола на окисление масла: 1 – без присадки; 2 – с добавкой присадки перед началом эксперимента; 3, 4 – присадка введена соответственно через 2 и 3 часа после начала эксперимента (показано стрелкой). В скобках указана кислотность масла

Противоокислители третьей группы – ионол, -нафтол, -нафти-ламин и другие соединения такого типа занимают как бы промежуточное положение и способны тормозить окисление углеводородов во время индукционного периода или в автокаталитической стадии, но при относительно не развившемся процессе окисления (рисунок 13). Кроме того, существует ряд соединений, механизм действия которых отличается от рассмотренного, но они также снижают окисляемость масел. К ним относятся вещества, уменьшающие активность металлических катализаторов окисления (пассиваторы или деактиваторы), которые образуют адсорбционные или хемосорбционные (химически связанные) с поверхностью металлов пленки. При этом катализирующая окисление углеводородов способность металлов исчезает, а соединения металлов (являющиеся гомогенными катализаторами окисления), растворенные в ГСМ, переводятся в неактивное состояние.

Наиболее эффективны деактиваторы класса шиффовых оснований – продукты конденсации салицилового альдегида с аминами. Это 1,2-дисалицилиденаминопропан и о-салицилиденаминофенол, которые способны связывать каталитически активный металл, находящийся в растворе масла или топлива, в хелатные комплексы, где металл практически изолируется от окисляемой среды. Деактиваторы металлов добавляют от 0,0002 до 0,1 % масс., в отсутствие металлов они не обладают или слабо проявляют противоокислительное действие. Кроме того, они действуют избирательно: деактивируют медь, но усиливают каталитическую активность железа, или деактивируют одновременно несколько металлов Cu, Fe, Mn, Co (например, о-салицилиденаминофе-нол). Существуют ингибиторы, которые одновременно обрывают окислительные цепи и пассивируют металл. Обычно катализатор (металл) ускоряет окислительный процесс за счет снижения необходимой энергии активации, а противоокислитель, вступая в химическую реакцию с катализатором, снова повышает эту энергию. Поэтому применяют соединения, одновременно ускоряющие и тормозящие окисление углеводородов. Противокоррозионные присадки обладают при работе в двигателе также и противоокислительными свойствами, то есть снижают накопление продуктов окисления в масле в процессе его работы.

В качестве противоокислительных присадок к топливам и маслам широко применяют фенольные соединения, активность которых приведена в таблице 4: -нафтол, пирокатехин и пирогаллол, менее активны гидрохинон и резорцин, а наименьшей активностью из многоатомных фенолов обладает флороглюцин. Довольно высока противоокислительная эффективность производных пирокатехина, но наиболее активными ингибиторами окисления в широком интервале температур являются бис(3,4-дигидроксибензил) бензолы и бис(3,4-дигидроксифе-нил) алканы.

В последние годы проявляется все больший интерес к противоокислительным присадкам, представляющим собой пространственно-затрудненные алкилфенолы, которые стабилизируют ГСМ при относительно невысоких температурах. Противоокислительная активность бутилфенольных ингибиторов топлив и масел различна, так инол (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол) наиболее активен в маслах и менее в бензинах, а топанол-А (6-трет-бутил-2,4-метилфенол) мало активен в маслах и активен в бензинах. Эти продукты давно освоены отечественной и зарубежной промышленностью, а в нашей стране ионол применяют в качестве противоокислительной присадки к бензинам, реактивным топливам, гидравлическим, трансформаторным и другим смазочным маслам.

Таблица 4 – Противоокислительная активность фенолов

Противоокислитель	Кислотность, мг КОН/г	Число омыления, мг КОН/г	Всего кислых продуктов, % (масс.)	Всего продуктов окислительной конденсации, % (масс.)
Без добавки	39,5	75,7	24,5	20,5
0,1 % пирокатехина	Следы	2,1	0,2	1,6
1 %	1,5	1.9	Следы	1,6
0,1 % гидрохинона	24,1	43,7	14,7	21,4
1 %	Следы	0,1	0,1	1,7
0,1% резорцина	4,8	5,4	3,4	8,8
1 %	0,9	1,2	0,3	1,7
0,1 % пирогаллола	2,7	4,9	2,5	4,3
1 %	1,2	1,2	0,3	2,9
0,1 % β-нафтола	0,5	0,5	0,3	1.5
1 %	0,9	1,2	1,3	1,4
0,1 % флороглюцина	15,0	49,7	17,9	11,9

В автобензины для повышения их противоокислительной стабильности добавляют фенолы или ФЧ-16, представляющий собой древесно-смольный противоокислитель, содержащий не менее 60 % фенолов.

Наилучшими противоокислительными свойствами обладают алкилфенолы, имеющие третичные бутильные радикалы в положении 2 и 6, по отношению к гидроксильной группе и алкильный радикал в положении 4, так как в них группа –ОН экранирована изобутильными радикалами, что создает «пространственное затруднение» для протекания окислительных реакций (таблица 5).

Таблица 5  Индукционный период окисления алкилфенолов

Алкилфенол	Индукционный период окисления, ч
Нет	72
Фенол (крезол, 2,4-ксиленол)	72
6-втор-Бутил-2,4-диметилфенол	150
6-трет-Бутил-2,4-диметилфенол	250
2,6-Ди-трет-бутил-4-этилфенол	400
4-Бутил-2,6-ди-трет-бутилфенол	575

На эффективность алкилфенолов как ингибиторов, влияют полярность заместителей и стерический фактор (размеры и конфигурация заместителя в орто-положении). Ингибитор более эффективен, чем меньше полярность заместителя и больше стерический фактор (размеры и конфигурация заместителя в о-положении).

При изучении взаимодействия противоокислителей фенольного типа с активными радикалами предположили, что водород отрывается от фенольной группы с образованием феноксильных радикалов, переходящих в неактивные соединения. Этот механизм хорошо согласуется с общей схемой радикально-цепного механизма действия ингибиторов окисления. Все большее распространение получают производные инола, имеющие пространственно затрудненную структуру молекул и являющиеся активными ингибиторами. К ним относятся: Mobilad С-142, Mobilad С-145, присадки МБ-1, Этил 702 и НГ-2246, а присадка 2,6-ди-трет-бутил-4-хлорфенол в количестве 0,2 % масс. увеличивает срок службы смазочного масла в 15 раз. Меньшей эффективностью, как ингибиторы окисления, обладают кислородсодержащие соединения – хиноны, так как скорость реакции взаимодействия хинонов с радикалами обычно не превышает скорости реакции образования пероксидных радикалов.

Особого внимания в качестве противоокислителей заслуживают ингибиторы окисления, содержащие азот, из которых особенно эффективны присадки: нафтиламины, фенилнафтиламины, производные фенилендиамина (например, топанол М), дифениламин и его производные, дифенилгидразин и другие. Для ароматических аминов, как и для фенолов, характерна корреляция между их эффективностью и окислительно-восстановительным потенциалом, чем ниже его величина (чем легче окисляется сам амин), тем эффективнее ингибитор. Однако в отдельных случаях такие амины, как анилин и триэтиламин, ускоряют процесс окисления, что требует дополнительного изучения их действия в конкретных условиях применения. Гетероциклические соединения, содержащие азот, такие как пиридин и хинолин противоокислительными свойствами не обладают, но третичные амины, не содержащие свободного водорода у атома азота, являются значительно эффективными противоокислителями.

Широко распространены в качестве противоокислителей соединения, содержащие одновременно кислород и азот, к которым относятся n-гидроксидифениламин, бензил-n-аминофенол и другие, содержащие фенольные и аминные группы. К аминофенольным относятся зарубежные присадки Этил 703 и Амоко 180, отечественные А₃НИИ-11, представляющее собой продукт совместной конденсации карбамида и технического алкилфенола с формальдегидом.

Давно известно, что сульфиды, содержащие хотя бы одну алифатическую группу у атома серы, являются эффективными противоокислителями, но сульфиды частично окисляются пероксидными радикалами без обрыва цепи, что снижает их эффективность как ингибиторов. Наиболее эффективны диалкилсульфиды, так как они интенсивно реагируют с пероксидами, но и сульфооксиды проявляют хорошие ингибирующие свойства. Однако эффективность сернистых противоокислителей сильно зависит от характера этих соединений и восприимчивости окисляемого масла. Например, активными ингибиторами окисления, как показано в таблице 6, являются децилциклогексилсульфид и производные тиофана, но кроме нафтил-тиофана эти соединения более эффективны в нафтено-парафиновых фракциях, чем в маслах, и в большинстве своем, уменьшая образование свободных и связанных кислот, они способствуют образованию осадков.

Таблица 6 – Влияние сернистых (1 % масс.) соединений на стабильность к окислению масла, полученного из сернистой нефти

Присадка	Стабильность по ГОСТ 961−75
	Кислотность, мг КОН/г	Осадок, %
Без присадки	0,60	0,100
Децилтиофен	0.39	0,015
Децилтиофан	0,34	Отсутствие
Децилиафтилсульфид	0,35	0,034
Децилтетралилсульфид	0,28	0,034
Децилфенилсульфид	0,38	0,036
Децилциклогексилсульфид	0,05	Отсутствие

Противоокислительная активность сернистых соединений по отношению к индивидуальным углеводородам и различным нефтяным маслам невелика, так как торможение окисления сернистыми соединениями обусловлено их способностью пассивировать каталитическое действие металлов за счет образования защитной пленки, а не непосредственно воздействовать на окислительные цепи. Поэтому чрезмерное обессеривание масел при промышленной очистке считают нецелесообразным, и содержание сульфидной серы в моторных маслах до 1–1,2 % масс., а для трансмиссионных еще выше, увеличивает противоокислительную стабильность масла, снижает его коррозионную агрессивность и повышает смазочную способность.

Из веществ, содержащих в молекулах одновременно серу и азот, можно отметить большую группу сульфаниламидных соединений, являющихся эффективными противоокислителями не только свежих, но и отработанных, регенерированных масел. Особенно эффективны суль-фантрол и сульфидин, к недостатку которых относится их низкая растворимость в маслах. Однако присадки этих веществ, нанесенные на адсорбент (силикагель, активный оксид алюминия), через который циркулирует масло, оказывают бóльший стабилизирующий эффект, чем растворенные в маслах.

Фенотиозин и его производные, производные карбаматов металлов значительно повышают противоокислительную стабильность масел. Из диалкилдитиокарбаматов практическое применение нашли присадки типа: Ванлюбе 61, Ванлюбе 73 или Ванлюбе Z, которые представляет собой 5%-ные растворы карбаматов металлов (Zn, Cd, Ni, Co, As, Bi, Sb, Se, Ba, Mg) в масле.

В смазочных маслах получили применение присадки, содержащие серу и фосфор, так называемые диалкилдитиофосфаты бария и цинка (ДФ-1 и ДФ-11) в количестве 1,5 и 5 % масс. соответственно, которые наряду с противоокислительными обладают противокоррозионными, противоизносными и солюбилизирующими свойствами.

Присадки, содержащие серу, азот и фосфор, такие как ИНХП-21 и ИНХП-25, содержат 18–20 % масс. золы, 9–14 % масс. бария и практически являются многофункциональными.

Большая часть противоокислительных присадок эффективна при невысоких температурах 150–175ºС и уже при 175–180ºС они оказываются малоэффективны, а для достижения необходимого эффекта их нужно применять в больших количествах 1,5–2 % масс. и более. Поэтому химический состав и строение присадок, пригодных для работы при высоких (200–300ºС) температурах, должны отличаться от обычных противоокислительных присадок. К перспективным высокотемпературным ингибиторам окисления относят дитиофосфаты цинка и производные металлов переменной валентности. Металлосодержащие ингибиторы окисления для стабилизации ГСМ можно разделить на четыре типа. К первому относят металлокомплексные соединения переходных металлов (Fe, Co, Ni, Cu, Mn, Mo) с лигандами, представляющими собой соединения хелатного типа, имеющие в своем составе атомы N, S, O, P. Лиганды выбирают по термоокислительной стабильности соединений, полученных на их основе, в интервале температур 50–280ºС, а для повышения их растворимости в нефтяных фракциях (до 0,1–8 % масс.) применяют комплексы, содержащие олеофильные заместители (алкильные, алкоксильные или ароматические).

Ко второму типу относят: Na^-, K^-, Li^-,Ca^-, Sr^- и Ba^--вые соли карбоновых, дитиофосфорных и дитиокарбоновых кислот.

Третий тип включает в себя сульфиды, оксиды, гидроксиды и соли, диспергированные в нефтепродуктах при 150–250ºС ультразвуковым или другими методами.

К четвертому типу противоокислителей относят почти все перечисленные металлосодержащие производные алкилароматических аминов, замещенных фенолов и хинонов, но эти композиции присадок эффективны в синтетических маслах, на основе сложных эфиров, при температурах эксплуатации до 250–260ºС. Для торможения окисления требуется достаточно высокая концентрация металлсодержащих присадок (0,1–1 % масс.), так как происходит конкуренция двух элементарных стадий процесса окисления: разветвление цепей и линейный обрыв цепей, которые лежат в основе перехода от противоокислительного к проокислительному действию и, наоборот, в зависимости от концентрации ингибитора (катализатора) и окисляемого вещества.