7.7 Самовоспламенение углеводородо-воздушных смесей
Предпламенные реакции, приводящие к самовоспламенению углеводородо-воздушных смесей, являются реакциями с вырожденными разветвлениями цепей, которые обусловливаются образованием стабильных промежуточных продуктов – пероксидов и альдегидов. В зависимости от условий (Т и Р) механизм разветвления цепей может быть разным, и поэтому характер зависимости критических параметров самовоспламенения (Тв и Ркр.) для углеводородо-воздушных смесей, полученных экспериментально и показанных на рисунке 22, существенно отличается от расчетного по теории взрыва.
Рисунок 22 – Границы области самовоспламенения углеводородов: Ι – зона высокотемпературного одностадийного самовоспламенения; ΙΙ – зона низкотемпературного многостадийного самовоспламенения; ΙΙΙ – переходная зона; ΙV – зона холодного пламени
Механизм разветвления цепей зависит от температуры и давления, а область самовоспламенения горючей смеси можно разделить на три зоны: низкотемпературную, переходную, высокотемпературную. Эти зоны самовоспламенения различаются по характеру химических реакций, приводящих к разветвлению цепей, так как разветвление цепей в низко- и высокотемпературной зонах обусловливает образование гидропероксидов и альдегидов соответственно. В переходной зоне реакционные цепи разветвляются за счет взаимодействия пероксидных радикалов с альдегидами, поэтому в ней могут возникать периодические автоколебательные реакции и реакции с отрицательным температурным коэффициентом, а в результате течения последних увеличивается период задержки самовоспламенения с ростом температуры.
В низкотемпературной и переходной зонах (200–600ºС) происходит многостадийное самовоспламенение, которое характеризуется возникновением и угасанием «холодного» слабого и голубого пламени более интенсивного свечения в интервале от периода задержки самовоспламенения до момента появления «горячего» пламени. Появление «холодного» пламени сопровождается сравнительно небольшим разогревом смеси (до 200ºС) и повышением давления, но после одной или нескольких таких вспышек возникает «горячее» пламя и происходит взрывное сгорание смеси. По мере возрастания степени предпламенного окисления в смеси накапливаются молекулы возбужденного альдегида (НСНО*), излучающие свет, но интенсивности излучения света этими молекулами недостаточно для фотохимического расщепления молекул с образованием мелких фрагментов при многофотонном поглощении ими излучения. Поэтому холоднопламенное излучение не приводит к обратной связи в механизме распространения пламени, и оно затухает.
В поршневых двигателях сгорание топливо-воздушной смеси, при сравнительно высоких давлениях, характеризуется их двухстадийным самовоспламенением с образованием голубого пламени. «Холодное» пламя в качестве активной стадии ускоряет появление «горячего» пламени, однако механизм этого ускорения отличается от механизма цепного окисления смесей, но интенсивность излучения «холодных» пламен их индукционный период коррелируют с антидетонационными свойствами топлив. В начальной стадии окисления (при 320–430ºС) образуются пероксидные соединения, затем возрастают температура и давление, сопровождающиеся появлением «холоднопламенного» свечения, максимум интенсивности которого совпадает с максимальной концентрацией НСНО в газе. Далее, образуются непредельные соединения, и продукты дальнейшей фрагментации топливо-воздушной смеси, которые, вступая в химическую реакцию, приводят к появлению «горячего» пламени. Очевидно, что «холоднопламенное» и особенно голубое излучение существенно влияют на предпламенные процессы, которые проявляются прежде всего в «перемалывании», фотофрагментации исходных молекул и в образовании частиц, взаимодействие которых приводит к появлению «горячего» пламени. Поскольку наиболее медленной стадией самовоспламенения является стадия цепного разветвления, постольку и параметры, характеризующие процесс самовоспламенения: индукционный период, температура самовоспламенения, концентрационные пределы самовоспламенения – зависят от химического состава горючего, наличия (отсутствия) инициаторов, ингибиторов окисления и других факторов.