- •Содержание
- •Введение
- •1 Место и роль химмотологии в экономике страны
- •1.1 Химмотология как прикладная наука
- •1.2 Вопросы для самопроверки
- •2 Методические основы химмотологии
- •2.1 Квалификационные методы испытаний горюче-смазочных материалов
- •2.2 Стендовые испытания топлив и масел
- •2.3 Эксплуатационные испытания горюче-смазочных материалов
- •2.4 Классификационные испытания моторных масел
- •2.5 Вопросы для самопроверки
- •3 Основы теории окисления жидких углеводородов
- •3.1 Общие закономерности окисления углеводородов
- •3.2 Механизм образования возбужденных молекул при окислении газообразных углеводородов
- •3.3 Механизм зарождения цепей при окислении углеводородов
- •3.4 Особенности газофазного окисления углеводородов
- •3.5 Противоокислительная стабильность жидких углеводородов
- •3.6 Окисление капель распыленных жидких углеводородов
- •3.7 Особенности окисления сложных смесей жидких углеводородов
- •Особенности окисления топлив при хранении
- •3.9 Вопросы для самопроверки
- •4 Особенности окисления масел при хранении и применении
- •4.1 Влияние химического состава масел на их стабильность против окисления
- •4.2 Основные факторы, ускоряющие окисление масел
- •4.2.1 Влияние температуры на окисление моторных масел
- •4.2.2 Катализаторы и другие факторы, ускоряющие окисление
- •4.3 Вопросы для самопроверки
- •5 Общие теоретические представления о механизме действия противоокислительных присадок
- •5.1 Противоокислительные присадки и механизм их действия
- •5.2 Смеси противоокислителей и синергизм их действия
- •Вопросы для самопроверки
- •6 Основные закономерности испарения жидких топлив
- •6.1 Основные показатели и характеристика испаряемости жидких топлив
- •6.2 Вопросы для самопроверки
- •7 Общие закономерности горения жидких топлив
- •7.1 Краткая характеристика пламен
- •7.2 Ламинарные пламена
- •7.3 Теории распространения ламинарных пламен
- •7.4 Химические процессы в предпламенной зоне
- •7.5 Воспламенение (зажигание) горючей смеси
- •7.6 Самовоспламенение (взрывное горение) горючей смеси
- •7.7 Самовоспламенение углеводородо-воздушных смесей
- •7.8 Особенности самовоспламенения распыленных жидких топлив
- •7.9 Вопросы для самопроверки
- •8 Особенности горения жидких топлив в поршневых двигателях
- •8.1 Процессы, протекающие при горении топлив в двс
- •8.2 Вопросы для самопроверки
- •9 Основы теории поверхностных явлений
- •9.1 Характеристика поверхности и механизмы действия пав
- •9.2 Теоретические основы трения и износа
- •9.3 Вопросы для самопроверки
- •Основные термины
- •Условные обозначения
- •Литература
3 Основы теории окисления жидких углеводородов
3.1 Общие закономерности окисления углеводородов
Процессы окисления ГСМ и специальных жидкостей молекулярным кислородом происходят при их длительном хранении, транспортировках, в различных условиях эксплуатации и определяют их основные эксплуатационные свойства: химическую и физическую стабильность, воспламеняемость, горючесть, склонность к нагаро- и лакообразованию, коррозионную агрессивность, охлаждающую способность и другие. Поэтому необходимо изучать и знать общие закономерности, механизмы окисления ГСМ в условиях эксплуатации и механизмы действия ингибиторов (катализаторов) окисления [3, 68, 11].
Окисление углеводородов обычно протекает по цепному механизму, а цепными называют химические реакции, в которых участвуют активные частицы: атомы, свободные радикалы и другие. В результате взаимодействия активных частиц с исходной молекулой углеводородов образуются новые активные частицы, реагирующие с исходными молекулами и так далее (по цепочке). При возникновении в реакционной смеси активной частицы происходит цепь химических превращений, в которой участвует большое количество исходных молекул. Цепная реакция продолжается до тех пор, пока существует активная частица, то есть до ее взаимодействия с другой активной частицей, материалом стенок сосуда, активными примесями и другими факторами. Цепные реакции, открытые М. Боденштейном в 1913 году, в результате которых при взаимодействии активной частицы с исходной молекулой образуется одна новая активная частица, называют неразветвленными.
В конце 20-х годов прошлого века Н.Н. Семеновым было установлено существование разветвленных цепных реакций, в которых взаимодействие одной активной частицы с исходной молекулой приводит к образованию новых активных частиц, а типичные разветвленные цепи можно представить схемой
Н + О2 ОН + О
О + Н2 ОН + Н
ОН + Н2 НОО + Н2
возбуждение молекул
Если разветвление цепей происходит при каждом химическом акте, то скорость реакции лавинообразно возрастает и может привести к взрыву.
В начале 30-х годов прошлого века было установлено, что существуют химические цепные реакции, где разветвление осуществляется за счет диссоциации мало- (не) стабильных промежуточных продуктов. Эти цепные реакции назвали реакциями с вырожденным разветвлением, а окисление жидких углеводородов является типичным примером таких реакций. Процесс цепного окисления жидких углеводородов, в общем, состоит из следующих стадий: возбуждение молекул, зарождение активных центров, продолжение цепей, разветвление цепей и обрыв цепей. При газофазном окислении углеводородов, в зоне высоких температур, две первые стадии могут протекать слитно в одном элементарном акте. Поэтому стадию возбуждения молекул часто не рассматривают как самостоятельную, но она определяет скорость процесса окисления жидких углеводородов в целом.
Каждая стадия цепного процесса может включать несколько элементарных реакций, которые в большинстве хорошо изучены, и поэтому цепной процесс окисления углеводородов можно представить в виде следующей схемы
0) RH RH*
Зарождение цепей
0') 2RH* 2R +H2
0'') RH* + O2 R + HOO
1) R + R'H RH + R'
Продолжение цепей
1') R + O2 ROO
2) ROO + RH ROOH + R
Вырождение, 3) ROOH RO + HO разветвление цепей
4 ) R + R RR
Обрыв цепей
5) ROO + R ROOR
6) ROO + ROO ROH + R'COR'' + O2
В связи с трудностями в решении сложных дифференциальных уравнений, описывающих скорость изменения концентрации каждого продукта во времени и пространстве, Н.А. Шиловым был предложен простой, приближенный способ определения скорости цепного процесса по методу выделения наиболее медленной реакции в цепном процессе. Если такая реакция существует, то ее скорость будет определять скорость процесса в целом. Так, скорость генерирования активных центров – свободных радикалов (скорость зарождения цепей) – часто является наиболее медленной стадией. В этом случае скорость образования i-го продукта в цепном процессе определится уравнением
ri = roiet/, (3.1)
где roi – скорость генерации активных центров;
t – время реакции;
– время жизни активного центра.
М. Боденштейн предложил метод приближенного определения скорости цепного процесса – метод стационарных концентраций, то есть если в цепном процессе быстро устанавливается равенство скоростей образования и гибели промежуточного продукта, то его концентрацию можно считать постоянной (стационарной):
Ci = сonst, ri = = 0. (3.2)
В этом случае из системы дифференциальных уравнений, описывающих цепной процесс, исключаются дифференциальные уравнения, определяющие скорость образования промежуточного продукта и решение задачи значительно упрощается.
Н.Н. Семенов расширил возможности метода стационарных концентраций, предложив при наличии в цепном процессе медленной стадии применить условия стационарных концентраций к остальным быстрым реакциям. В разветвленном цепном процессе такой медленной стадией обычно является реакция разветвления цепей. Если для реакций (1)–(6) принять условия стационарности концентраций и допустить, что концентрация кислорода в системе достаточно велика r1'>r0', [ROO ] >> [R ], а обрыв цепей происходит только по реакции (6) в схеме цепного окисления углеводородов, то скорость образования первичного стабильного продукта окисления – гидропероксида – можно вычислить по формуле
r ≈ K2[RH] , (3.3)
где К2 и К6 – константы скорости реакций (2) и (6).
Это уравнение приближенно описывает скорость окисления углеводородов с образованием гидропероксида в качестве конечного продукта, но при этом не учитывается влияние реакций вырожденного разветвления цепей на цепной процесс. Надежной количественной оценки скорости цепного окисления нет, а для использования известных способов оценки скорости цепного окисления необходимо детально изучить механизм цепного процесса и, прежде всего? механизм его наиболее медленных стадий – возбуждения молекул и зарождения цепей.