5.2 Смеси противоокислителей и синергизм их действия

Использование нескольких присадок в качестве ингибиторов окисления приводит к бóльшему совместному эффекту, чем это вытекает из сложения эффективности исходных веществ. Это явление называют синергизмом, но для максимального синергетического эффекта необходимо, чтобы присадки применялись в оптимальных соотношениях. Однако при этом очень большое значение имеют химический состав масла, условия работы масла (температура) с присадками. При разработке и исследованиях композиций присадок необходимо учитывать их химическую совместимость, особенно различного функционального действия: противоокислительные, моющие, противоизносные, противокоррозионные и другие.

Предполагают, что причинами усиления действий присадок являются разные и сильно зависящие от условий окисления химические структуры веществ, входящих в состав их композиций. Эффективность смесей противоокислительных присадок очень сильно меняется в зависимости структуры фенольной присадки и относительно мало зависит от характера фосфонатной. Например, если увеличить мольное соотношение производных фосфоната и фенола, то синергический эффект резко увеличивается, а при соотношении, равном 2:1, индукционный период возрастает до 20000 минут, вместо 150 минут при соотношении 1:1 (рисунок 14).

Установлено, что дизамещенные фенолы активнее монозамещенных, бисфенолы в два раза эффективнее дизамещенных, а бисфенолы с атомом S в мостичной связи более чем в два раза эффективнее обычных бисфенолов, у которых алкилфенольные группировки соединены группой СН₂.

Рисунок 14 – Влияние смесей диметилфосфоната и 4, 4'-тиобис (6-трет-изобутил-2-метилфенола), взятых в различных соотношениях на противоокислительное действие

Необходимо отметить, что приведенные данные по составу и механизму действия различных противоокислительных присадок не охватывают все химические соединения, которые при разных условиях могут быть ингибиторами ГСМ.

3. Вопросы для самопроверки

1. Химическая природа и механизмы действия противоокислительных присадок.

2. Охарактеризуйте широкоиспользуемые ингибиторы окисления и присадки многофункционального действия.

3. Смеси противоокислителей и синергизм их действия.

6 Основные закономерности испарения жидких топлив

6.1 Основные показатели и характеристика испаряемости жидких топлив

Одним из главных вопросов в основах химмотологии является изучение процессов испарения и горения жидких топлив, так как испаряемость, воспламеняемость и горючесть – это важнейшие эксплуатационные характеристики топлив различного назначения. Испаряемость как способность топлив переходить из жидкого состояния в парообразное во многом определяет надежность, экономичность и долговечность работы двигателя на разных режимах, его приемистость к топливу, полноту сгорания, характер горения топлива, количество отложений в двигателе, образование паровых пробок в топливной системе, разжижение масла в картере, потери топлив от испарения при хранении, перекачках и транспортировании [1, 5, 7, 8, 12].

Испаряемость характеризует важное эксплуатационное свойство топлив – способность к образованию топливо-воздушной смеси требуемого качественного состава. Испарение представляет собой сложный физико-химический процесс, при котором одновременно изменяется масса топлива, температура, скорость относительного перемещения топлива и воздуха. Интенсивность и полнота испарения топлива в двигателе зависят от физико-химических свойств топлива, параметров среды, конструкции двигателя, особенностей подачи топлива и способа образования горючей смеси.

Важными показателями испаряемости топлив являются давление насыщенных паров и фракционный состав, теплофизические и физические характеристики: энтальпия образования, теплоемкость, теплопроводность, теплота парообразования, коэффициент диффузии, вязкость, поверхностное натяжение и фуггитивность (летучесть). Давление насыщенных паров (Р_S) определяют в бомбе Рейда, при соотношении объемов паровой и жидкой фаз V_n/V_ж = 4 и Т = 311К (38ºС). При других температурах давление насыщенных паров определяют по эмпирической формуле

P_S= P_S(311K) 10^{4,6 - (1430/Т)}. (6.1)

Определить давление насыщенных паров можно по номограмме, представленной на рисунке 15, где при разных давлениях находят температуры кипения углеводородов.

Фракционный состав нефтепродуктов представляет собой содержание в них углеводородных фракций в объемных или массовых процентах, выкипающих в стандартном аппарате для прямой разгонки в заданном интервале температур. При определении фракционного состава любого топлива фиксируют температуру начала (t_нк) и конца (t_кк) перегонки (кипения), а также температуры 10%-го (t_10%), 50%-го (t_50%), 90%-го (t_90%) и 96%-го (t_96%) выкипания. Полученные результаты оформляют в виде таблицы, строят кривую фракционной разгонки и определяют среднеобъемную температуру кипения (t_{ср. о}) топлива по формуле

t_{ср. о} = (t_нк + 4t_50% + t_кк)/6, (6.2)

которую используют для нахождения характерной вязкости и теплоемкости жидкого топлива.

Рисунок 15 – Номограмма для определения давления насыщенных паров углеводородов в зависимости от температуры при P_S

Из среднеобъемной температуры кипения топлива определяют с помощью поправок, показанных на рисунке 16, среднюю температуру разгонки (t_ср.). Неполное сгорание увеличивает расход топлива, снижает мощность двигателя, смывает масло с рабочих поверхностей цилиндропоршневой группы, увеличивая их износ, загрязняет окружающую среду, нанося ей и экономике страны непоправимый ущерб. Дизельные топлива должны обладать оптимальной испаряемостью и, следовательно, иметь оптимальный фракционный состав. Большое содержание в дизельных топливах высококипящих углеводородов затрудняет пуск двигателя, снижает его экономичность и увеличивает дымность отработавших газов. Дизельные топлива облегченного состава близки к бензинам, быстро и полно испаряются, но обладают плохой самовоспламеняемостью в камере сгорания. Испаряемость дизельных топлив обычно нормируют по трем или четырем температурам выкипания фракций (t_10%, t_50%, t_96% и t_кк).

Рисунок 16 – График для нахождения поправки при определении среднемассовой, среднемольной и средней температур по среднеобъемной температуре (цифры на кривых) в зависимости от наклона кривой разгонки: a – поправка для нахождения среднемассовой и средней температур; б – поправка для нахождения среднемольной температуры

По кривой разгонки топлива и его плотности можно определить многие параметры топлива, а зная фракционный состав, по номограмме, представленной на рисунке 17, определяют для заданной температуры воздуха пусковые свойства бензина, вероятность образования паровых пробок в топливной системе, прогрев и приёмистость двигателя по топливу, степень разжижения масла в картере, возможную полноту сгорания топлива карбюраторных двигателей.

Рисунок 17 – Номограмма для эксплутационной оценки бензинов по данным их разгонки: 1 – возможно образование паровых пробок; 2 – легкий пуск двигателя; 3 – затрудненный пуск двигателя; 4 – практически невозможен пуск холодного двигателя; 5 – быстрый прогрев и хорошая приемистость; 6 – медленный прогрев и плохая приемистость; 7 – незначительное разжижение масла в картере; 8 – заметное разжижение масла в картере; 9 – интенсивное разжижение масла в картере

Испаряемость топлив в определенной степени зависит от его молекулярной массы (М_т), которая функционально связана с плотностью и средней температурой разгонки топлива, как показано на рисунке 18. Процессы испарения и смешения топлив связаны с подводом или отводом тепла, поэтому важно знать такие характеристики, как энтальпия, удельная теплоемкость, коэффициент теплопроводности жидкого топлива и его паров, а также теплота парообразования.

Рисунок 18 – Зависимость молекулярной массы топлива от относительной плотности и средней температуры

Энтальпия жидкого топлива (h_т) представляет собой количество тепла, необходимое для нагревания топлива с 273К до нормальной температуры (Т). Энтальпия паров углеводородов ( , кДж/кг) при атмосферном давлении рассчитывается по температурной зависимости вида

= (214 + 0,456t + 0,000587t²)(4  )  310, (6.3)

где – плотность углеводорода относительно дистиллированной воды.

Энтальпия жидкого топлива приближенно определяется по формуле

h_т = (1,7t + 0,0017t²)/ . (6.4)

Удельная теплоемкость жидких углеводородов, в том числе и моторных топлив, находится в интервале 1,3–2,5 кДж/(кг·К), а для жидких топлив при температуре 0ºС теплоемкость можно рассчитать по эмпирической формуле

С_т,0 = 1,7 . (6.5)

Для других температур в интервале 0–200ºС она определяется из соотношения

С_т,t = С_т,0(1 + 0,001t). (6.6)

Удельная теплоемкость паров топлив зависит от химического состава, температуры и давления, но так как при 0ºС она для всех моторных топлив находится в пределах С_п,o = 1,5–1,7 кДж/(кг·К), то при других температурах ее величину определяют по формуле

С_п,t = С_п,o (1 + 1,2·10^-3t), кДж/(кг·К). (6.7)

Коэффициент теплопроводности жидких топлив (λ_т,0) при 0ºС рассчитывают по формуле

λ_т,0 = 0,117/ , Bт/(м·К). (6.8)

Однако с повышением температуры он уменьшается и в интервале температур 0–200ºС определяется из соотношения

λ_т = λ_т,0(1 – 1,1·10^-3t). (6.9)

Коэффициент теплопроводности паров топлив (λ_п) при 0ºС определяют из зависимости

= 6,3· ·С_р,п,о, кДж/(м·с·К), (6.10)

где – динамическая вязкость паров топлива, кг/(м·с).

Но так как с повышением температуры он увеличивается, то определяется в кДж/(м·с·К) из соотношения

= ( )ⁿ, (6.11)

где n = 1,7–2.

Теплота парообразования (L_v) моторных топлив зависит от их фракционного состава, температуры и определяется по номограмме, показанной на рисунке 19. С повышением температуры она понижается, а при 0ºС для бензинов она находится в пределах 90–315 кДж/кг, для керосинов 250–270 кДж/кг и для дизельных топлив 190–230 кДж/кг.

Коэффициент диффузии паров (D_п, м²/с) зависит от температуры и давления по зависимости:

D_п = D_п,0( )²· , (6.12)

где D_п,0 – коэффициент диффузии паров при нормальных условиях (Т₀ и Р₀).

Рисунок 19 – Номограмма для определения теплоты парообразования топлив

Коэффициент (D_п) уменьшается с увеличением молекулярной массы (М_т) топлив, а при одинаковых М_т он имеет наименьшие значения для ароматических углеводородов и наибольшие для нафтенов. Кроме того, коэффициент диффузии подчиняется закону аддитивности, зависит от скорости воздуха ( ) и для паров бензинов составляет D_п ≈ 8,5·10^-6 м²/с, для паров дизельных топлив D_п ≈ 7,3 10^-6 м²/с.

Коэффициент диффузии паров топлива в воздух зависит от скорости воздуха в соответствии с соотношением

D_п,ω = D_п,0 ln , (6.13)

где D_п,ω и D_п,0 – коэффициенты диффузии паров топлива в подвижный и неподвижный воздух;

P_S и P – давления насыщенных паров топлива и парциальное давление паров в топливно-воздушной смеси.

Кроме этих параметров испаряемость топлив косвенно зависит от вязкости и поверхностного натяжения, так как процесс испарения жидкого топлива связан с быстрым насыщением его парами тонкого приповерхностного слоя, которые затем путем диффузии распространяются в окружающую среду. В зависимости от соотношения скоростей испарения жидкости из поверхностного слоя и диффузии паров в окружающую среду различают два режима испарения: кинетический и диффузионный.

Как правило, в поршневых ДВС топливо испаряется в диффузионном режиме, но процесс определяется в основном тепломассопереносом между поверхностью испарения и окружающей средой. В зависимости от ее (окружающей среды) гидродинамического состояния диффузия может быть молекулярной или конвективной. Молекулярная диффузия подчиняется эмпирическому закону Фика, который справедлив для изотермических условий, например, испарения топлив в неподвижной среде в резервуарах.

В большинстве случаев основным видом массопереноса в двигателях является конвективная диффузия паров топлива при движении среды, причем в ламинарном потоке (как и в неподвижной среде) перенос вещества осуществляется в основном за счет молекулярной диффузии, а при турбулентном движении – за счет турбулентных пульсаций.

Перенос массы вещества одновременно молекулярной и конвективной диффузиями называют конвективным массообменном, и когда он происходит между движущейся средой и поверхностью (жидкой или твердой) другой среды, его называют массоотдачей. Для описания конвективной массоотдачи на границе раздела поверхность – среда применяют формулу Дальтона:

i = (P_S – P_V, ), (6.14)

где i – удельный поток пара;

– коэффициент массоотдачи (константа скорости диффузии);

Т_т – средняя температура паров топлива;

R – газовая постоянная паров;

P_S – давление насыщенных паров топлива;

P_V, – парциальное давление паров топлива в воздухе.

Коэффициент находят эмпирически или используя подобие процессов тепло- и массообмена, в частности, из соотношения Льюиса:

= С_р,п, (6.15)

где – коэффициент теплоотдачи;

_т – плотность топлива;

С_р,п – теплоемкость паров топлива.

При смесеобразовании в поршневых ДВС происходит неизотермическое испарение, когда температуры испаряющегося топлива и среды не равны. При этом происходят два вида испарения: низкотемпературное, когда температура среды ниже температуры кипения топлива; высокотемпературное, когда температура среды выше температуры кипения топлива. Низкотемпературный режим характерен для испарения капель и пленки топлива во впускных трубопроводах в двигателях с внешним смесеобразованием, например, в карбюраторных ДВС. Испарение топлива в ДВС происходит с одновременным теплообменом, который в простейшем случае происходит за счет молекулярной теплопроводности. Для заторможенных капель топлива в относительно неподвижной среде (капли в потоке воздуха) характерна молекулярная диффузионная теплопроводность. При движении капель в воздушной среде и обдуве пленок топлива протекает конвективный теплообмен, где удельный тепловой поток q определяют из выражения

q = (Т_в  Т_пов), (6.16)

где – коэффициент конвективной теплоотдачи;

Т_пов – температура поверхности испарения;

Т_в – температура воздуха.

При испарении капель топлива в нагретом воздухе массовый поток паров от поверхности капли уменьшает тепловой поток и, следовательно, скорость испарения.

В поршневых ДВС испарение капли топлива обычно сопровождается одновременным ее нагреванием, особенно интенсивным в дизелях. Поэтому для упрощения расчета скорости испарения принимают, что процесс состоит из двух стадий: нагревания поверхности капли до температуры квазистационарного испарения; стационарного испарения при этой температуре. Температура квазистационарного испарения (Т_и) зависит от фракционного состава, температуры кипения, давления насыщенных паров, давления и температуры окружающей среды, но почти не зависит от относительной скорости движения и диаметра капли.

При высоких температурах окружающей среды (например, в дизелях) Т_и можно принимать равной температуре кипения (Т_S), так как при определении Т_и, в условиях поршневых ДВС, тепло лучеиспускания не учитывается, а его доля составляет менее 1,5 %.

При температуре окружающей среды (воздуха) меньшей температуры кипения испарение близко к изотермическому и лимитируется диффузией паров, а когда температура воздуха больше температуры кипения, то испарение топлива лимитируется теплообменом. В расчетах скорости испарения топлив теплоту испарения (L_v), теплоемкость жидкой фазы (С_т), давление насыщенного пара (Р_S) необходимо брать при температуре квазистационарного испарения капли (Т_и). Коэффициенты диффузии (D_п) и температуропроводности ( ), кинематическую вязкость ( ), теплоемкость паров (С_р,п) – при температуре пограничного слоя (Т_т), а коэффициент теплопроводности среды – при температуре воздуха (Т_в).

В дизелях топливо испаряется в виде факела, состоящего из множества капель разного размера, движущихся со скоростями, измеряемыми сотнями метров в секунду и при этом идет интенсивный теплообмен с нагретым воздухом, который определяет скорость испарения топлива. При испарении массы капель в турбулентной газовой струе существуют два предельных режима испарения: кинетический и диффузионный. Для кинетического режима скорость испарения системы капель определяется как сумма скоростей испарения отдельных капель в этой системе, а для диффузионного – испарение струи (факела капель) – определяется скоростью поступления наружного воздуха в объем струи (факела).