3.9 Вопросы для самопроверки
1. Охарактеризуйте процессы и механизмы образования возбужденных молекул и зарождения цепей при окислении углеводородов.
2. Особенности газофазного окисления углеводородов и их противоокислительной стабильности.
3. Особенности окисления сложных смесей жидких углеводородов.
4. Окисление топлив, образование промежуточных продуктов при хранении, транспортировке и применении.
5. Особенности окисления капель, распыленных жидких углеводородов и влияние примесей.
4 Особенности окисления масел при хранении и применении
4.1 Влияние химического состава масел на их стабильность против окисления
Окисление нефтяных смазочных масел в условиях хранения и применения протекает в основном, как и в углеводородных топливах, по цепному механизму. Их поведение при эксплуатации зависит от химического состава и условий применения (Т, P, наличие H2O, O2, примесей), но стабильность масел против окисления не аддитивна и может резко меняться даже при незначительных изменениях их химического состава [1, 4, 5, 8, 9, 12]. Поэтому только правильное соотношение компонентов в маслах определяет их эксплуатационные свойства, является основой современных методов получения масел из нефти и применения специальных присадок, улучшающих их эксплуатационные свойства.
Основными компонентами нефтяных масел являются углеводороды смешанного строения, содержащие одновременно структурные элементы нафтено-парафинового, парафино-нафтено-ароматического или парафино-ароматического характера, а углеводородов, содержащих нормальные парафиновые, только нафтеновые или ароматические циклы и лишенные боковых алкильных цепей, в маслах практически нет. Это обусловлено тем, что при производстве масел обычно применяют глубокую депарафинизацию, но кроме углеводородов в маслах содержатся гетероорганические соединения, включающие серу, кислород, азот и различные металлы.
Систематические исследования влияния химического состава масел на их стабильность к окислению были начаты в 3040-х годах прошлого века Н.И. Черножуковым и С.Э. Крейном, а позднее и некоторыми зарубежными учеными. При окислении масел (как и углеводородов) молекулярным кислородом в жидкой фазе существенное значение имеют особенности их химической структуры: число и характер циклов в молекуле, число боковых цепей, их длина и химическое строение, наличие и положение в молекуле третичных и четвертичных атомов углерода. Наибольшей стабильностью к окислению обладают ароматические углеводороды, не имеющие боковых цепей, но с увеличением числа циклов в молекуле ароматических углеводородов их стабильность против окисления снижается. Нафтеновые углеводороды и углеводороды, содержащие одновременно ароматические и нафтеновые циклы в молекуле, менее устойчивы, чем ароматические. Наличие алифатических боковых цепей в молекулах циклических углеводородов, увеличение длины и количества боковых цепей у ароматических и нафтеновых циклов снижает стабильность и устойчивость молекулы углеводорода к воздействию кислорода.
Третичные атомы углерода в молекулах снижают стабильность углеводородов к окислению, а четвертичный атом углерода экранирует углеводород от внедрения кислорода и тормозит окислительный процесс. Боковые цепи циклических углеводородов раньше, чем цикл, подвергаются окислению, а первичными продуктами окисления углеводородов являются гидропероксиды, в результате разложения которых и химических реакций в маслах образуются кислые и нейтральные продукты окисления.
При окислении алкилароматических углеводородов с короткими боковыми цепями образуются фенолы и продукты их конденсации (смолы, асфальтены), а из углеводородов с длинными боковыми цепями образуются кислоты, гидроксикислоты и их производные. Ароматические углеводороды без боковых цепей тормозят окисляемость нафтенов, а сами при этом, участвуя в окислении, расходуются. Содержание до 30 % масс. алкилароматических соединений с боковыми цепями также тормозит окисление нафтенов, но чем короче боковые цепи и больше циклов в алкилароматическом углеводороде, тем меньше его требуется для торможения процесса окисления нафтенов. Нафтеноароматические углеводороды типа тетралина, дигидро- и октагидроантрацена в малых (до 5 % масс.) концентрациях снижают окисление нафтеновых углеводородов и накопление в них кислот, а при высоких концентрациях (10 % масс. и более) способствуют образованию большого количества продуктов глубокого уплотнения (смолы, асфальтены, карбены).
Причиной ингибирующего действия ароматических и нафтено-ароматических углеводородов в оптимальных концентрациях является образование в процессе окисления фенолов, хинонов и смолистых продуктов, являющихся активными естественными ингибиторами окисления. Основным видом сырья для производства масел являются сернистые нефти восточных месторождений, поэтому при очистке сернистые соединения удаляются не полностью и наряду с нафтено-парафиновыми и нафтено-ароматическими углеводородами являются одними из основных компонентов в базовых маслах. В связи с этим необходимо учитывать влияние сернистых соединений на эксплуатационные свойства и поведение масел в двигателях.
В маслах содержится примерно равное количество сульфидов и компонентов так называемой остаточной серы, куда в основном входят гомологи тиофена, тиофана, гетерополициклические соединения, содержащие серу, небольшое количество дисульфидов и меркаптанов. В зависимости от назначения и условий работы допустимое содержание серы в маслах может колебаться в значительных пределах, но в процессе окисления сернистые соединения могут образовывать сульфоновую и серную кислоты, которые вызывают коррозию металлов, способствуют образованию на горячих поверхностях нагаров, лаков и осадков. Поэтому содержание серы, как показано на рисунке 7, должно быть оптимальным для каждого типа (марки) смазочных масел.
Рисунок 7 – Оптимальное содержание сернистых соединений в маслах (в расчете на серу)
Органические сульфиды, окисляясь легче углеводородов, при незначительном содержании тормозят окисление масел, являясь естественными противоокислителями. При одновременном присутствии ароматических углеводородов и органических соединений серы снижается их эффективность как ингибиторов окисления, так как образуются соединения со слабой ингибирующей способностью.
Смолисто-асфальтеновые вещества, которые помимо сернистых соединений остаются после глубокой очистки в высоковязких остаточных маслах, кроме углеводородов содержат в своем составе кислород, серу, иногда азот. Как показано на рисунках 8 и 9, в концентрации до 1 % смолисто-асфальтеновые вещества стабилизируют масло, уменьшая его окисление, но при более высоких концентрациях их эффективность как естественных ингибиторов падает, а иногда и повышает окисляемость. Предполагают, что это связано с образованием асфальтенов, которые даже в незначительной концентрации ускоряют окислительный процесс. Однако смолистые продукты ароматического характера, легко растворимые в феноле (при их содержании 1–2 %), снижают окисляемость масел, являясь естественными противоокислителями.
Смолистые продукты с преобладанием нафтеновой основы, которые плохо растворимы в феноле, в меньшей мере ингибируют окисление, а иногда способствуют ему. Смолы, образующиеся в маслах в процессе искусственного старения, по-разному влияют на их окисление. Например, смолы окислительной полимеризации ароматических углеводородов обладают противоокислительными свойствами, а смолы, получаемые при окислении нафтено-парафиновых углеводородов, не являются ингибиторами окисления масел. Необходимо отметить, что смолистые соединения тормозят окисление масел тогда, когда в них содержатся или образуются при их окислении соединения фенольного типа.
Рисунок 8 – Влияние смол на окисляемость масла: 1 – масло без смол; 2 – с 0,5 % смол; 3 – с 1 % смол; 4 – с 1,5 % смол; 5 – с 2% смол
Рисунок 9 – Влияние асфальтенов на окисляемость масла: 1 – масло без асфальтенов; 2 – с 0,5 % асфальтенов; 3 – с 1 % асфальтенов; 4 – с 1,5 % асфальтенов; 5 – с 2 % асфальтенов