3.7 Особенности окисления сложных смесей жидких углеводородов

Для индивидуальных углеводородов различных гомологических рядов установлены закономерности, позволяющие прогнозировать и рассчитывать склонность к окислению или их противоокислительную стабильность. Практически ГСМ и специальные жидкости являются сложными смесями углеводородов, содержащими различные органические соединения (гетероорганические примеси, присадки, продукты окисления, неорганические примеси и т.д.). Н.И. Черножуковым и С.Э. Крейном установлено, что при неглубоком окислении смесей, содержащих нафтеновые, парафиновые, изопарафиновые и алкилароматические углеводороды, наблюдается аддитивное изменение окисляемости смеси соответственно окисляемости углеводородов, входящих в состав этих смесей. Вместе с этим отмечено, что на окисляемость смесей углеводородов существенно влияет присутствие некоторых ароматических углеводородов, а особенно сильное ингибирующее действие оказывают антрацен, фенантрен, нафталин, ди- и трифенилметан.

Ароматические углеводороды с боковыми цепями в малых концентрациях (до 10 %) слабо тормозят окисление нафтенов, и только при концентрации более 20 %, при глубоком окислении, заметно снижают скорость окисления нафтенов. Следовательно, в сложных смесях углеводородов, которыми являются нефтяные топлива и смазочные масла, могут присутствовать химические соединения, являющиеся эффективными ингибиторами окисления. Эти соединения называют естественными (природными) ингибиторами окисления, в отличие от искусственных ингибиторов, специально вводимых в ГСМ, для повышения их противоокислительной стабильности. Таким образом, в начальной стадии процесс окисления топлив и масел относится к так называемому ингибированному окислению, в котором одновременно с зарождением цепей протекают реакции их обрыва, что обусловлено взаимодействием активных радикалов с молекулами естественного ингибитора, что подтверждают многочисленные исследования влияния степени очистки ГСМ на их противоокислительную стабильность.

При глубокой очистке ГСМ из них удаляются естественные ингибиторы и противоокислительная стабильность резко снижается, а их окисляемость, противоокислительная стабильность в начальной стадии окисления будут зависеть от концентрации и химической активности присутствующих в смеси естественных ингибиторов. Состав и свойства естественных ингибиторов мало изучены, но естественные и искусственные ингибиторы должны проявлять общее для противоокислителей свойство, обусловливающее однотипный механизм их действия. Известно, что основными реакциями отрыва цепей на молекулах ингибитора (InН) являются:

К₇

7) R (или ROO ) + InH* → RH(или ROOH) + In

К₈

8) In + R ( или ROO ) → InR (или InOOR)

Причем константа скорости К₈ реакции (8) на несколько порядков выше, чем К₇ реакции (7) (К₇=10³ – 10⁵ л/(моль·с), К₈=10⁷–10⁸ л/(моль·с)).

Очевидно, что радикалы In являются более активными ингибиторами окисления по сравнению с исходной молекулой ингибитора. Кроме того, высокая ингибирующая эффективность свободных радикалов при окислении топлив и масел связана с участием радикалов In в реакциях переноса электрона и реакциях «тушения» возбужденных состояний углеводородов. Это свойство способствует их взаимодействию с ион-радикалами Ǒ₂^- и ŘH⁺, образующимися на поверхности металла, и предотвращению образования активных радикалов, ведущих цепь окисления по схемам

Ǒ₂^- + In → O₂ + In^-

ŘH⁺ + In^- → RH + In

То есть свободные радикалы могут тормозить окисление углеводородов не только за счет взаимодействия с активными радикалами по реакции (8), но и на стадии, предшествующей образованию активных радикалов, вследствие «тушения» возбужденных молекул углеводорода и перевода ион-радикалов ŘH⁺ и Ǒ₂^- в электрически нейтральные молекулы RH и O₂.

Следовательно, наиболее характерным свойством ингибиторов жидкофазного окисления углеводородов является их способность образовывать стабильные, свободные радикалы и именно этим свойством должны характеризоваться соединения, играющие роль естественных ингибиторов, а к таким соединениям относят полиарилэтаны.

Гомберг в 1900 г. при синтезе гексафенилэтана в бензольном растворе впервые установил существование стабильного свободного радикала – трифенилметила. Оказалось, что при частичной диссоциации гексафенилэтана в растворе происходит разрыв центральной С-С связи и образуется два свободных радикала трифенилметила по схеме

(С₆Н₅)₃С–С(С₆Н₅)₃ ↔ 2Č(С₆Н₅)₃

В дальнейшем были синтезированы ряд симметричных полиарилэтанов и полиарилгидразинов, которые при растворении в различных растворителях также диссоциировали с образованием свободных радикалов.

Стабилизация свободных радикалов, образующихся при диссоциации полиарилэтанов, происходит:

• вследствие делокализации неспаренного электрона, взаимодействующего с -электронами ароматических колец;

• вследствие делокализации неспаренного электрона на лиганде.

Кроме того, стабильные свободные радикалы типа трифенилметила и дефенилазота могут образовываться не только путем диссоциации молекул соответствующего симметрично построенного полиарилэтана или полиарилгидразина, но и за счет взаимодействия активных свободных радикалов с молекулами полиарилметана (полиариламина), а также при взаимодействии двух возбужденных молекул полиарилметана по реакции (0').

Свободные радикалы типа полиарилметила (полиарилазота) не только обрывают цепи окисления в объеме углеводорода, но и предотвращают образование лаковых отложений на нагретой металлической поверхности, омываемой топливом и маслом, улучшая их моющие свойства. К эффективным естественным ингибиторам окисления относят также конденсированные ароматические системы – нафталин, фенантрен, антрацен и другие, которые сравнительно легко образуют свободные радикалы и ион-радикалы. Свободные радикалы образуются в процессе синтеза антрацена при его термообработке (450ºС) или облучении, а арилоксидные свободные радикалы образуются при окислении кислородом конденсированных ароматических соединений. Следовательно, многие ароматические соединения, легко образующие стабильные свободные радикалы или ион-радикалы, могут выступать в качестве естественных ингибиторов окисления углеводородов. Стабильные свободные радикалы присутствуют в остаточных и некоторых дистиллятных смазочных маслах и в смолистой части топлив. Они образуются в масле в процессе работы теплового двигателя, а источником их образования являются ароматические углеводороды. Смолистые соединения, присутствующие в бензинах и дизельных топливах (в остатке после перегонки), также содержат свободные радикалы в количестве 1·10¹⁴–1·10¹⁶ в одном грамме остатка.

Естественными ингибиторами окисления могут служить также некоторые гетероорганические соединения, находящиеся в ГСМ в виде примесей, а механизм их действия связан с обрывом цепей на стадии вырожденного разветвления цепей. При взаимодействии этих соединений с гидропероксидами образуются неактивные молекулы продуктов реакции. К таким соединениям, реагирующим с гидропероксидами, относятся некоторые амины и аминосульфиды, сульфиды, меркаптаны, дисульфиды, тиильные радикалы, алифатические фосфиты и ароматические фосфиты с неэкранированными феноксилами. Из них наиболее активны сульфиды, у которых атом серы соединен с алифатическими или циклоалифатическими радикалами, что обусловлено предварительным образованием меркантильного или феноксисульфидного свободных радикалов. Чем сложнее состав нефтяной фракции, шире температурные пределы ее выкипания и выше средняя молекулярная масса ( ), тем больше присутствует во фракции соединений, являющихся естественными ингибиторами окисления. Эффективность ингибирующего действия естественных противоокислителей возрастает в ряду: бензины<керосины<дизельные топлива<моторные масла, но в маслах противоокислительная стабильность сильно изменяется с увеличением их степени очистки.