8. Особенности окисления топлив при хранении

и применении

Окисление бензинов и дизельных топлив, которые могут содержать большое количество легко окисляющихся в жидкой фазе ненасыщенных углеводородов, происходит с образованием стабильных радикалов типа:

СН = СНČНСН=СН

СН = СНСН=СНČН

По росту противоокислительной стабильности ненасыщенные углеводороды располагаются в ряд: диеновые (циклические и с открытой цепью, имеющие сопряженные двойные связи); циклоолефины и олефины (у последних с приближением двойной связи к середине цепи или при разветвлении цепи стабильность снижается). Диеновые углеводороды с двойными связями, удаленными друг от друга, имеют примерно такую же стабильность, как и олефины. Для непредельных углеводородов типа стирола, наряду с отрывом атома водорода, характерно присоединение пероксидных радикалов по двойной связи с последующим присоединением кислорода и образованием полипероксидов. Некоторые олефины при окислении образуют эпоксидные соединения, а непредельные углеводороды с сопряженными двойными связями и олефины при Т>80ºC, в процессе окисления, могут образовывать циклические и полимерные пероксиды.

Окисление непредельных углеводородов обычно сопровождается образованием продуктов полимеризации – смолистых веществ, а реакции полимеризации инициированными пероксидами могут продолжаться и без участия кислорода. Протекающий параллельно распад гидропероксидов приводит к образованию карбонильных соединений, которые могут конденсироваться с неизменившимися гидропероксидами и образовывать спирты, кислоты и гидроксикислоты. Дипероксиды склонны к распаду с разрывом С–С связей, в результате чего образуются низкомолекулярные карбоновые кислоты и кетокислоты.

О химическом составе смол, образующихся в бензине, можно ориентировочно судить по соотношению в них кислых и неомыляемых продуктов ( 85 % кислот и 13 % неомыляемых), то есть значительную часть смол составляют кислоты как свободные, так и связанные в эфиры и лактоны. При длительном хранении бензинов и дизельных топлив в результате окисления образуются смолы, содержащие кислород, серу и азот, то есть в смолообразовании активно участвуют и первичные гетероорганические примеси, находящиеся в топливе и превращающиеся под действием кислорода в смолистые вещества. Особенно явно эти примеси влияют на химическую стабильность дизельных топлив, в которых содержание непредельных углеводородов относительно невелико. Гидроочищенные дизельные топлива, лишенные при гидрировании большей части активных сернистых и кислородсодержащих соединений, независимо от качества и состава исходного прямогонного дистиллята, как правило, более стабильны при хранении и эксплуатации, чем негидроочищенные.

Сернистые соединения сильно влияют на окисляемость бензинов и дизельных топлив, образуя при этом смолистые продукты, но наиболее реакционноспособны меркаптаны, особенно ароматические (тиофенолы), которые могут служить инициаторами окисления углеводородов, вызывая зарождение окислительных цепей. Продукты окисления меркаптанов склонны к конденсации и уплотнению, а сами меркаптаны, даже в условиях мягкого окисления, образуют сульфоновые кислоты, сильно коррозирующие металлы. Кроме того, они непосредственно взаимодействуют с металлами, образуя меркаптиды, что приводит к накоплению в топливе нерастворимых продуктов коррозии.

Сульфиды и тиофены гораздо менее активны, чем меркаптаны, и их окисление происходит только при повышенных температурах, но при этом в основном образуются продукты уплотнения, которые присутствуют в топливах в виде нерастворимых осадков. Дисульфиды брутто-формулы (RSSR), находящиеся в небольшом количестве в топливах, более активны, чем сульфиды, и при окислении также образуют смолистые вещества.

Азотистые соединения, находящиеся в основном в головных фракциях дизельных топлив, довольно стабильны против окисления, однако их участие в химических превращениях доказано значительным содержанием азота в продуктах уплотнения, а из азотистых соединений наиболее активны замещенные в кольце пирролы и индолы.

Некоторые гетероорганические соединения, присутствующие в топливах (в первую очередь дизельных), обладают свойствами естественных противоокислителей, и их присутствие в определенных концентрациях повышает химическую стабильность топлив при хранении. На окисление бензинов сильно влияет этиловая жидкость тетраэтилсвинец (ТЭС), окислительный распад которого происходит с образованием нерастворимых свинецсодержащих продуктов. Основные закономерности распада ТЭС в бензинах установлены И.В. Рожковым и Г.С. Шимонаевым, согласно которым ТЭС, растворенный в углеводородах, при хранении бензина образует активные радикалы по схеме

Pb(C₂H₅)₄ → (C₂H₅)₃Pb + C₂H₅ ,

которые инициируют окисление углеводородов, стабильных без ТЭС, по схемам:

C₂H₅ + RH → C₂H₆ + R

(C₂H₅)₃Pb + RH → (C₂H₅)₃PbH + R

Гидропероксиды, возникшие при взаимодействии радикалов C₂H₅ и R с кислородом, образуют пероксидные радикалы C₂H₅ОО ROO , которые, реагируя с углеводородами, дают другие гидропероксиды. Эти гидропероксиды взаимодействуют с радикалами триэтилсвинца и образуют кислородсодержащие соединения свинца и радикалы RO или OH , ускоряющие процесс окисления углеводородов. Гидропероксиды также ускоряют распад ТЭС с образованием триалкильных соединений свинца, эфиров и спиртов, а в результате диссоциации нестабильных триалкильных соединений свинца образуются свободные радикалы диалкилсвинца, которые, реагируя с гидропероксидами, дают соединения диалкилсвинца, малорастворимые в углеводородах и выпадающие в осадок. В осадке могут находиться оксид свинца, галогениды свинца и сера, образующиеся при взаимодействии алкилсвинцовых радикалов с сернистыми соединениями и выносителями.

Образование радикалов в топливах инициирует свет за счет поглощения квантов света, особенно в ультрафиолетовой области, но наиболее чувствительны к воздействию света этилированные бензины и сернистые дизельные топлива.

Повышение температуры хранения ускоряет окисление и смолообразование топлив. Так бензины, хранящиеся в жарком климате, окисляются почти в 2 раза быстрее, чем в умеренном.

При хранении бензина, содержащего компонент термического крекинга в средней и южной климатических зонах, количество смол в баках автомобилей за 1,5 месяца составило 19 и 52 мг на 100 мл соответственно.

Индукционный период окисления бензинов зависит от температуры = , где С и – коэффициенты, зависящие от углеводородного состава бензина, Т – температура продукта, К.

Изменение кислотности, в зависимости от срока хранения топлива при фиксированной температуре, выражают уравнением К = К₀ , где К и К₀ кислотность топлива в конце и начале хранения соответственно; κ – константа скорости изменения кислотности при температуре хранения; – срок хранения.

Экспериментальная температурная зависимость константы скорости изменения кислотности топлив, как показано на рисунке 6, линейна и в системе координат lgκ = f(1/T) выражается уравнением, совпадающим с законом Аррениуса:

κ = А_е^-b/Т, (3.12)

где А – предэкспоненциальный множитель;

b – термический коэффициент, зависящий от энергии активации;

Т – температура, К.

Рисунок 6 – Зависимость константы скорости окисления топлив от температуры: 1 – бензин А-72; 2 – бензин термического крекинга; 3 – бензин А-76; 4 – дизельное топливо ДЛ (прямогонное); 5 – дизельное топливо ДЗ; 6 – дизельное топливо Л; 7 – дизельное топливо ДЛ (гидроочищенное)

Величина А различна для разных групп и образцов топлив, коэффициент b и, следовательно, энергия активации окисления в условиях хранения, практически для всех топлив одинаковы.

О степени изменения кислотности топлив, в зависимости от температуры, можно судить по температурному коэффициенту , который показывает, во сколько раз увеличивается константа скорости изменения кислотности при увеличении температуры на 10 градусов. Среднее значение в интервале температур 0–50ºС примерно равно 1,34 для всех исследованных топлив, что свидетельствует о диффузионном режиме окисления топлив при хранении и позволяет определить соотношение допустимых сроков их хранения в зависимости от температуры:

Температура, ºС минус 10 0 10 20 30 40

Относительный срок хранения 2,4 1,8 1,3 1,0 0,75 0,55

При хранении топлив одним из важных факторов их окисления является концентрация кислорода в топливе, которая зависит от парциального давления кислорода в паровом пространстве резервуара. При малых концентрациях кислорода в топливе образование пероксидных радикалов происходит по схеме

R + О₂ → RОО

и протекает медленнее, чем другие стадии окисления углеводородов. Однако при определенном парциальном давлении кислорода, когда мольные концентрации растворенного кислорода [О₂] и свободных радикалов [R ] выравниваются, скорость окисления топлива практически не зависит от концентрации кислорода. Скорость полимеризации непредельных углеводородов топлива без доступа кислорода за счет термического воздействия значительно ниже, чем при окислительной полимеризации в присутствии кислорода.

Окисление бензинов и дизельных топлив ускоряется катализаторами, которыми могут быть металлические поверхности резервуаров для хранения и трубопроводов, а также оксиды и соли металлов, покрывающих эти поверхности. Кроме того, окисление углеводородных топлив ускоряется оксидами и солями металлов, находящихся в топливах в виде тонкодисперсной взвеси, а в основном каталитическую активность проявляют металлы переходной валентности: Fe, Cu, Cr, Mn, Co. Действие металлических катализаторов проявляется в дополнительном генерировании пероксидных радикалов при взаимодействии металла гидропероксидами. Переход металлического катализатора в состояние низшей валентности может происходить и при его взаимодействии с образующимися при окислении альдегидами, спиртами и кетонами. Гетерогенное ускорение окисления углеводородов при контакте с поверхностями металлов, оксидов и солей может быть также связано с активированием кислорода при его взаимодействии с активными центрами твердой фазы. При использовании ТЭС в виде этиловой жидкости, то есть в смеси с выносителем – алкилгалогенидом, отмечается стабилизация этилированных бензинов каменной солью, что объясняют рекомбинацией активных свободных радикалов ТЭС, образующихся в избытке (гетерогенное инициирование), радикалов алкилгалогенида и углеводородов в стабильные молекулярные продукты.

Отечественные дизельные топлива для быстроходных двигателей содержат очень ограниченное количество нестабильных углеводородов, ввиду «жесткой нормы» по показателю «иодное число» (не более 6 грамм I₂ на 100 грамм топлива). Отечественные дизельные топлива, даже прошедшие гидроочистку, содержат достаточное количество сернистых соединений, которые являются естественными противоокислителями, и поэтому их стабильность при хранении обеспечивается без добавления специальных противоокислительных присадок. Зарубежные дизельные топлива в ряде случаев содержат значительное количество легких газойлей термического и каталитического крекинга, поэтому в них широко используют противоокислительные присадки.

Окисление топлив в двигателях связано с действием повышенной температуры и каталитическим влиянием черных и цветных металлов, а ускоренное окисление бензинов в карбюраторном двигателе вызывает образование смолистых отложений во впускном трубопроводе. Здесь, благодаря действию воздуха, повышенной температуры и металла происходит интенсивное радикально-цепное окисление углеводородов бензина и ранее накопившихся при окислении смолистых веществ с образованием продуктов, не растворяющихся в бензине. Отложения во впускном трубопроводе уменьшают его проходное сечение и затрудняют подвод тепла к рабочей смеси, при этом ухудшается наполнение цилиндров, затрудняется испарение топлива, что приводит к снижению мощности, экономичности и экологичности двигателя. Состав отложений по ходу впускного тракта не постоянен, а все факторы, снижающие химическую стабильность бензинов, повышают их склонность к отложениям в нем, что иллюстрируется экспериментальными данными, приведенными в таблице 2.

Таблица 2 – Количество отложений во впускной системе карбюраторного двигателя

Показатели бензинов	Количество образующихся отложений, мг	Показатели бензинов	Количество образующихся отложений, мг
Концентрация фактических смол, мг на 100 мл		Индукционный период, мин
5	40	340
15	90	110
25	150	Содержание непредельных углеводородов, % (масс.)
35	200	0,7	2
Индукционный период, мин		2,0	20
1000	8	4,0	31

Отложения, образующиеся непосредственно за карбюратором в основном состоят из асфальтенов, а в отложениях на тюльпанах впускного клапана всего 3–5 % асфальтенов, но 75 % отложений составляют карбены и карбоиды. Окисление дизельных топлив в двигателях проявляется в образовании смолисто-лаковых отложений на деталях форсунок, что обусловлено накоплением в топливе нерастворимых продуктов высокотемпературного окисления. Однако наиболее склонны к осмолению форсунок сернистые дизельные топлива, содержащие более 0,5 % (масс.) серы, но существует определенная температура форсунок, при которой наблюдается максимум отложений. Высокотемпературные отложения на деталях форсунок представляют собой продукты окисления, в основном гетероорганических составляющих и нестабильных непредельных углеводородов топлив. Эти отложения, кроме смолистых, содержат 40–50 % твердых частиц карбоидного характера, а твердая, не растворимая в органических растворителях часть отложений содержит минеральные вещества – продукты коррозии (оксиды металлов) и загрязнения. Карбоидные составляющие осадков, образующихся в топливах при высокой температуре, представляют собой агрегаты из твердых частиц коллоидных размеров, скрепленных смолистыми продуктами окисления. Процессы высокотемпературного окисления, приводящие к образованию осадков, протекают по механизму, аналогичному для низкотемпературного окисления, но со значительно бóльшими скоростями. Не растворимые продукты окисления резко ухудшают фильтруемость топлив при высоких температурах, что является одним из показателей склонности дизельных топлив к образованию отложений, засоряющих форсунки.