3.2 Механизм образования возбужденных молекул при окислении газообразных углеводородов

При окислении углеводородов в газообразном состоянии, при отсутствии инициирования цепей (электромагнитным излучением или воздействием быстрых электронов), переход молекул в возбужденное состояние в объеме происходит в основном вследствие обмена энергий при соударениях молекул. Согласно распределению Максвелла, при соударении в газе молекул с высокими скоростями движения, часть кинетической энергии их поступательного движения передается колебательным степеням свободы в молекуле, которая переходит в возбужденное состояние. В жидкости молекулы переходят в возбужденное состояние с большей скоростью и при более низких температурах, чем в газах. Предполагают, что в жидкости происходит обмен колебательной энергии между молекулами и молекула переходит в возбужденное состояние за счет передачи части энергии межмолекулярного взаимодействия ее внутренним степеням свободы.

Дезактивирование возбужденных молекул может происходить: путем рассеяния энергии возбуждения вследствие передачи ее межмолекулярным степеням свободы; при взаимодействии возбужденной молекулы с молекулами, находящимися в основном состоянии; при межмолекулярном переносе энергии по обменному или резонансному механизмам; при химическом взаимодействии двух молекул, находящихся в возбужденном состоянии, но при этом возможна необратимая реакция с образованием свободных радикалов. В основе рассмотренного механизма перехода молекул жидкости в возбужденное состояние лежат процессы локальной самоорганизации структуры жидкости, обусловленные самопроизвольно протекающими в жидкости флуктуациями. Такой механизм возбуждения молекул в жидких углеводородах и их смесях изучает научная дисциплина – синергетика, которая исследует процессы самоорганизации в различных системах.

Кроме того, в объеме жидкости и газа существует возможность образования возбужденных молекул по гетерогенному механизму, так как хемосорбция молекул углеводорода на металлических поверхностях часто сопровождается реакциями переноса электронов по схеме

Меⁿ⁺ + RH ŘH⁺ + Me^(n-1)+, (3.4)

где ион-радикал ŘH⁺ – активная форма молекулы углеводорода.

Аналогично на оксидах металлов сорбируются молекулы кислорода и на поверхности металла образуются отрицательно заряженные ион-радикалы кислорода по схеме

Меⁿ⁺ + О₂ → Ǒ₂^- + Me^(n-1)+

Энергия передачи электрона от молекулы адсорбированного углеводорода металлу составляет 1–1,5 эВ, а в присутствии кислорода, сорбированного на металле, энергия, необходимая для переноса электрона по реакции (3.4), существенно уменьшается. Это очень важно для реализации гетерогенного механизма возбуждения молекул и зарождения цепей при окислении углеводородов.

3.3 Механизм зарождения цепей при окислении углеводородов

Активными центрами, генерирующими цепные реакции окисления углеводородов, являются короткоживущие активные свободные радикалы. В отсутствии внешних воздействий (электромагнитного излучения, быстрых электронов) активные свободные радикалы образуются при соударении двух молекул, движущихся с высокими скоростями, когда акты возбуждения молекулы и ее диссоциации являются слитными, или за счет взаимодействия двух молекул, находящихся в возбужденном состоянии по реакции (0', 0'') (гомогенный механизм генерирования свободных радикалов).

Активные свободные радикалы могут образовываться по гетерогенному механизму за счет взаимодействия на металлической поверхности ион-радикалов ŘH⁺ и Ǒ₂^- по схеме

ŘH⁺ + Ǒ₂^- R + HOO

Свободные радикалы R и HOO десорбируются с поверхности в объем жидкого углеводорода и служат инициаторами цепного окисления. В зависимости от условий окисления (соотношение объема углеводорода и поверхности емкости, скорости диффузии кислорода к поверхности металла и других) зарождение цепей в окисляемых углеводородах происходит по гомогенному и гетерогенному механизмам с разным вкладом в суммарную скорость зарождения цепей. Например, при длительном хранении топлив в резервуарах, зарождение цепей будет происходить преимущественно по гомогенному механизму, а при жидкофазном окислении, в условиях интенсивного перемешивания смеси и барботирования кислорода зарождение цепей идет по гетерогенному механизму.

Гетерогенный механизм зарождения цепей постоянен при окислении углеводородов как в газовой, так и в жидкой фазах. В газовой фазе переход молекулы в возбужденное состояние и образование свободных радикалов из возбужденных молекул являются следствием протекающих в смеси процессов обмена кинетической энергии поступательного движения молекул. При этом скорость возбуждения молекул и зарождения цепей изменяется с температурой по экспоненциальному закону, а энергия активации процесса зарождения цепей оказывается близкой к прочности разрываемой связи в молекуле. В жидкой фазе передача энергии внутренним степеням свободы молекулы не зависит от температуры, так как частоты меж- и внутримолекулярных колебаний в жидкости постоянны при изменении температуры. Однако температура влияет на образование ассоциатов и на перемещение ассоциатов, содержащих возбужденные молекулы. Поэтому эффективная энергия активации реакций зарождения цепей по гомогенному механизму в жидкой фазе меньше, чем в газовой на величину энергии возбуждения молекулы.