3.4 Особенности газофазного окисления углеводородов
Окисление углеводородов в газовой фазе обычно протекает при достаточно высоких температурах (более 200ºС), а при высокотемпературном окислении вероятность зарождения цепей по гетерогенному механизму, протекающему с более высокой энергией активации, больше, чем по гомогенному. В условиях высоких температур образующиеся свободные радикалы становятся нестабильными и разлагаются до того, как они прореагируют с молекулой углеводорода. Поэтому становятся возможными реакции продолжения цепей, а распад алифатических радикалов приводит к образованию непредельных углеводородов (CnH2n). Роль гидропероксида, промежуточного продукта, обусловливающего реакцию вырожденного разветвления цепей, при высокотемпературном окислении снижается, а основными веществами, ответственными за реакции вырожденного разветвления цепей, становятся альдегиды, образующиеся по схемам
HCHO + O2 HCO + HOO
CH3–CHO + O2 CH3–ČO + HOO
CH3–ČO ČH3 + CO
Определяющее влияние на стабильность образующихся свободных радикалов и направление окислительного процесса в целом оказывают температура, давление, состав смеси и химические свойства углеводородов. Так, для пропана, с ростом температуры в интервале 320–360ºС, скорость реакции уменьшается, а при температурах 360–390ºС снова возрастает. Это объясняется изменением с температурой механизма реакций вынужденного разветвления: предполагают, что в области температур ниже 320ºС разветвление цепей идет преимущественно по реакции
ROO
+
CHO
RO
+
ОН
+
ČO,
а при более высоких температурах становится возможным зарождение цепей по реакции
ROO
CHO
+
O
,
протекающей
с более высокой энергией активации (
84
кДж/моль), но при этом снижается равновесная
концентрация радикалов ROO
и уменьшается скорость окисления.
Дальнейшее повышение температуры
приводит к росту вероятности зарождения
цепей по реакции
RCHO + O2 RČO + HOO ,
и скорость окисления начинает возрастать.
Другая характерная особенность газофазного окисления углеводородов в области сравнительно невысоких давлений (0,03–0,25 МПа) и температур (200–400ºС) связана с появлением так называемых холодных пламен. Они проявляются в виде бледно-голубого свечения, возникновение которого связано с взрывным разложением пероксидов, накапливающихся в окисляемом углеводороде, и с образованием боль-шого количества возбужденных молекул формальдегида (HCHO*). Вероятны реакции, образования которых идет по схемам:
ČН3 + HOO → HCHO* + Н2О
RCH2O + Ř' → HCHO* + RR'
RCH2O + ОН → HCHO* + RОН
Появление холодных пламен сопровождается сравнительно небольшими изменениями в кинетике окисления углеводорода, наблюдается небольшое кратковременное повышение давления, а температура пламени обычно на 100–150ºС выше температуры окружающей среды. Температура, при которой появляются холодные пламена, несколько понижается с увеличением молекулярной массы углеводорода и возрастает при переходе от парафиновых углеводородов к олефинам и нафтенам. При окислении ароматических углеводородов образование холодных пламен не наблюдается, нет их и при окислении метанола и формальдегида. Излучение холодных пламен обусловлено флуоресценцией формальдегида при переходе его возбужденных молекул (HCHO*) в основное состояние. В реакциях окисления углеводородов хемилюминесценция обусловлена реакциями рекомбинации различных свободных радикалов, в том числе пероксидных, образующихся при распаде молекулы инициатора-гидропероксида, азоизобутиронитрила, дициклогексилпероксидикарбоната и других. Хемилюминесценция является общим свойством свободных радикалов (соединений, имеющих некомпенсированный запас химической энергии), проявляющимся при их рекомбинации. В результате рекомбинации образуется молекула М* в возбужденном состоянии по схеме
R(1) + R(2) → M* (3.5)
Энергия возбуждения молекулы М* может выделяться в виде излучения по схеме
М* → М + hν, (3.6)
либо расходоваться по реакциям, не связанным с излучением:
M* → A0 + Тепло (3.7)
химическая реакция
М* Продукты (3.8)
Когда вероятность реакции (3.6) больше, чем для реакций (3.7) и (3.8), наблюдается хемилюминесценция.