9. Тепловые свойства нанообъектов

Температура плавления кластеров золота такая же как и у объемного золота, при размерах кластера с числом атомов более 1000. На рис.201 показана зависимость температуры плавления наночастиц золота в зависимости от их диаметра. Видно, что при диаметре порядка 20нм, температура плавления падает на 450⁰С. Подобное снижение температуры плавления характерно не только для наночастиц золота, но и для наночастицAg,Pb,Sn,In,Bi,Ga,CdS.

Рис.201 Температура плавления наночастиц золота в зависимости от диаметра.

Вода в нанопорах горных пород не замерзает до –20…–30^оС, а температура плавления наночастиц золота существенно меньше по сравнению с массивным образцом.

В качестве другого примера рассмотрим зависимость теплоемкости твердых тел Сv от температуры при достаточно низких температурах. Так для массивных материалов согласно теории Дебая Сv~T³, для слоистых структур выполняется закон квадратов (Сv~T²)(например, для графита и галлия), для цепочечных структур (кристаллы селена,HF,BiO₃ и MgSiO₃) имеет место линейная зависимость (Сv~T). Теплоемкость твердых тел С– это количество теплоты, которое необходимо передать телу для повышения его температуры на один градус.

9. Магнитные свойства нанообъектов

В основе формирования многодоменной структуры объемных магнитных материалов лежит стремление ферромагнитного вещества к минимуму свободной энергии, которая состоит из обменной, магнитостатической, магнитострикционной энергий и энергии кристаллографической анизотропии. Уменьшение свободной энергии ферромагнетика достигается за счет того, что спины электронов выстраиваются параллельно друг другу. Причем, согласно требования минимума энергии кристаллографической анизотропии, преимущественно в направлении оси легкого намагничивания (спины параллельны ОЛН). С целью замкнуть на себя создаваемые ими же магнитные потоки, в массивном материале образуется множество таких спонтанных намагниченных до насыщения областей (доменов). При этом уменьшается количество магнитных полюсов и , следовательно, величина магнитостатической энергии.

Различные применения магнитных материалов требуют разных типов кривой намагничивания и ее характеристик. Материалы, используемые в трансформаторах и электрических машинах, подвергаются воздействию меняющегося магнитного поля, так что им приходится перемагничиваться много раз в секунду. Это приводит к потере эффективности и нагреву материала. Нагрев является следствием внутреннего трения, возникающего при непрерывной переориентации магнитных доменов. Величина потерь энергии в каждом цикле, выделяющейся в виде тепла, пропорциональна площади, ограничиваемой петлей гистерезиса. Для подобного использования необходимы материалы с малой или близкой к нулю коэрцитивной силой, что уменьшает площадь петли. Такие материалы называют магнитомягкими (Нс=0,01А /см).

С другой стороны, постоянные магниты, используемые для создания сильных магнитных полей, должны обладать большой коэрцитивной силой, то есть широкой петлей гистерезиса. Такие материалы называют магнитожесткими. (Н_сдо 1000А/ см)

При уменьшении размера ферромагнетика , например, при дроблении материала на мелкие порошинки, диаметры частиц постепенно становятся соизмеримыми с равновесными размерами домена. Таким образом, в результате измельчения материала наступает такой момент, когда весь объем частицы занимает один домен, т.е. возникает однодоменное состояние.

Переход из многодоменного состояния в однодоменное происходит через ряд промежуточных состояний (рис.202).

Рис.202 Связь диаметра частиц Mn-Bi с коэрцитивной силой и схемы доменных структур: а –многодоменная структура; б – многодоменная структура без замыкающих областей; в- переходная структура; г- однодоменное состояние.

Однодоменность во многом определяет специфические магнитные свойства ферромагнитных наночастиц. При уменьшении размеров материала такое состояние может оказаться энергетически более выгодным, чем многодоменная структура массивного форромагнетика..

Выполненные для изолированных сферических частиц Co,Fe,Niболее строгие расчеты показывают значения однодоменности 8-18, 5-17, 21-40нм, соответственно.

Суперпарамагнетизм наночастиц. Суперпарамагнетизи – это особое состояние, которое возникает в частицах при уменьшении их размеров значительно ниже критических.

Рис.203 Качественная зависимость коэрцитивной силы от радиуса частицы: R₀ – критический радиус однодоменности; R₀¹ – радиус абсолютной однодоменности; R₀^* - критический радиус суперпарамагнетизма.

Рис.204 Зависимость коэрцитивной силы от размера частиц: 1- железо при 4,2К; 2 и 2¹ – кобальт при 4,2 и 300К, соответственно.

Данное явление реализуется в ансамбле ферромагнитных однодоменных частиц, где вследствие тепловых флюктуаций происходит хаотичное вращение векторов магнитного момента. В результате система ведет себя подобно парамагнетику с тем отличием, что у ферромагнитных частиц магнитный момент значительно, до 10⁵ раз, больше (рис.203, 204).

Таким образом, суперпарамагнетизм – это квазипарамагнитное поведение систем, состоящих из совокупности очень мелких ферромагнитных частиц. Другими словами, поведение совокупности ферромагнитных наночастиц к воздействию температуры подобно парамагнитному газу молекул. Только в газе в результате тепловых флюктуаций изменяются ориентациии самих молекул вместе с их магнитными моментами, а суперпарамагнитные однодоменные частицы ферромагнитного металла остаются неподвижными, а меняется лишь ориентация их магнитного момента. Но качественно воздействие температуры оказывается в обеих случаях одинаковым.

Их сказанного следует, что ансамбль частиц теряет ферромагнитные свойства по мере перехода в суперпарамагнитное состояние. Петля гистерезиса при этом вырождается в кривую намагниченнности, что означает, в свою очередь, равенство нулю коэрцитивной силы и остаточной намагниченности (рис.205).

Рис.205 Обратимая кривая намагничивания нанопорошка сплава никель-железо-кобальт, демонстрирующая отсутствие гистерезиса.

На рис. показана кривая намагничивания наноразмерных порошков аморфных сплавов с составом Fe₆₉ Ni₉ Cо₂ и размером зерна 10 - 15нм. Магнитные материалы, в каждом зерне которых существует только один домен, демонстрируют отсутствие ПГ и называютсясуперпарамагнетиками.

Наноструктурирование метариалов может применяться для создания материалов с заданным видом кривой намагничивания, т.е. для создания как магнитомягких, так и магнитожестких материалов

Наноструктурные материалы с эффектом ГМС. Известно, что эл. сопротивление некоторых материалов изменяется при наложении магнитного поля. Это --магниторезистивный эффект. В обычных металлах он объясняется тем, что электроны проводимости в магнитном поле должны двигаться по спиралевидным траекториям. Магнитосопротивление в объемных металлах наблюдается только в очень сильных полях и при очень низких температурах. Так сопротивление пермаллоя 80%Ni+ 20%Feвозрастает в магнитном поле лишь на 3%.И поэтому практических возможностей для использования этого эффекта мало.

Однако с появлением наноструктурированных материалов дело кардинально может измениться. Изменения сопротивления в магнитном поле может достигать 1000%

Нанокластерные металлические материалы, проявляющие эффект ГМС, получают, например, путем растворения одного металла, например FeилиCo, в матрице другого, обладающего высокой электропроводностью, напримерCuилиAg, причем компоненты создаваемого материала должны плохо растворяться друг в друге. В наносистеме, состоящей из проводящей металлической матрицы и инкорпорированных в нее магнитных кластеров, происходит рассеяние электронов проводимости металлической матрицы на магнитных моментах кластеров. Материалы, состоящие из однодоменных ферромагнитных наночастиц со случайно ориентированным вектором намагниченности, находящиеся в немагнитной матрице, также обладают ГМС. На рис. б показана схема такой системы, в которой ферромагнитные наночастицы кобальта со случайно ориентированным вектором намагниченности находятся в немагнитной медной матрице. При помещении такой системы в магнитное поле векторы намагниченности ферромагнитных наночастиц ориентируются по полю, что уменьшает магнитное сопротивление.

Величина и само существование ГМС определяется соотношением между длиной свободного пробега электрона и расстоянием между соседними магнитными кластерами, которое зависит от концентрации нанокластеров в матрице. При низкой концентрации металла в матрице и, соответственно, большой длине свободного пробега он претерпевает многочисленные акты рассеяния прежде, чем он начнет взаимодействовать с магнитным кластером. В этом случае направление магнитного момента кластера не влияет электронное рассеяние и эффект ГМС отсутствует. При большой концентрации кластеров они взаимодействуют друг с другом и участвуют в перколяционных процессах, что также приводит к исчезновению ГМС. Для наносистемы Co-Agэффект ГМС проявляется при изменении концентрации кобальта от 15 до 40%. Максимальный эффект наблюдается при концентрации кобальта порядка 20% (рис.206).

Рис.206 Структура, в которой наблюдается эффект ГСМ: случайно ориентированные ферромагнитные наночастицы кобальта (большие кружки) в немагнитной медной матрице (маленькие кружки).

9. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНООБЪЕКТОВ.

Если частица металла уменьшается в размерах до нескольких сотен атомов, плотность состояний в зоне проводимости – верхней зоне, содержащей электроны - радикально меняется. Непрерывная плотность состояний в зоне заменяется набором дискретных уровней, интервалы между которыми могут оказаться больше, чем тепловая энергий kT, что приводит к образованию энергетической щели. Изменение электронной структуры при переходе от объемного кристалла к большому кластеру, а затем – к маленькому кластеру с размером меньше 15 атомов, показано на рис. 207.

Рис.207 Пример изменения уровней энергии металла при уменьшении количества атомов: а – валентная зона объемного металла; б – в большом кластере из 100 атомов возникает запрещенная зона; в – маленький кластер, состоящий из трех атомов.

Маленький кластер аналогичен молекуле с ее дискретным набором энергетических уровней. В конце концов, можно уменьшить кластер до размеров, при которых расстояние между противоположными гранями приблизится к длине волны электронов.

Интересно отметить, что квантовый размерный эффект проявляется в полупроводниках при больших размерах, чем а металлах, из-за большей длины волны электронов. В полупроводниках длина волны может достигать мкм, в то время как в металлах она составляет величину порядка 0,5нм, те. Примерно в 1000 раз меньше.

Металлы – очень распространенный материал современной промышленности. Большая часть машин, станков, инструментов и транспортных средств изготовлена из металла. Металлы хорошо проводят тепло и электричество, они достаточно прочны, их можно деформировать без разрушения. Некоторые металлы ковкие (их можно ковать), некоторые тягучие (из них можно вытягивать проволоку). Эти уникальные свойства объясняются особым типом химической связи, соединяющей атомы металлов между собой – металлической связью. Металлы в твердом состоянии существуют в виде кристаллов из положительных ионов, как бы “плавающих” в море свободно движущихся между ними электронов.

Для металла R=ρl/S. Согласно современным представлениям электрическая проводимость γ=1/ρ обусловлена свободными (не локализованными) электронами, а электрическое сопротивление возникает в результате рассеяния электронах на различных дефектах кристаллической решетки металлов. Причем ρ является мерой совершенства кристаллической решетки. Т.е., если решетка совершенная и отсутствуют тепловые колебания ионов в узлах решетки, то электроны проходят сквозь решетку, не испытывая затухания.

В то же время , если решетка несовершенная , то чем больше решетка искажена, тем больше ρ. В качестве дефектов решетки можно указать на примеси в виде других атомов металла или внедренного в решетку газа, вакансии, границы зерен и т.д. Электрический ток или направленное движение заряда в проводниках и полупроводниках под действием приложенного электрического поля может прерываться на фононах, примесях, а также на нульмерных дефектах (вакансии, атомы в междоузлиях), на одномерных дефектах (краевые дислокации), на двумерных дефектах (границы зерен, дефекты упаковки, двойники, свободные поверхности), и трехмерных дефектах (поры, скопления вакансий, ).зародыши другой фазы, микротрещины). Все перечисленные дефекты могут вызывать рассеяние электронов и, следовательно, лимитировать электропроводность или увеличивать электрическое сопротивление. Однако следует отметить, что наноструктуры слишком малы для того, чтобы у них присутствовали внутренние дефекты. Следовательно, нанообекты с размерами, лежащими в нижней области диапозона наноразмеров, вероятнее всего являются бездефектными.

В трехмерных проводниках электроны проводимости делокализованы и свободно движутся во всей проводящей среде. Ясно, что все размеры макроскопического объекта много больше расстояний между атомами.

При уменьшении одного или нескольких размеров образца до величин, всего лишь в несколько раз превышающих расстояние между атомами, положение дел кардинально изменяется: делокализация в этих направлениях становится невозможной, и электроны становятся локализованными. Если взять, например лист меди длиной 10см, шириной 10см и толщиной 3,6нм, которая соответствует 10 элементарным ячейкам меди, то электроны проводимости будут делокализованы в плоскости листа, но будут локализованы по толщине. Такой объект называется квантовой ямой или квантовой плоскостью.

Уменьшим теперь и ширину листа тоже, например, до 3,6нм, мы получим квантовую проволоку, длинную в одном направлении, но с диаметром, составляющим нанометры. Электроны в ней делокализованы и свободно движутся только вдоль проволоки, но оказываются локализованными в поперечных направлениях.

И, наконец, в квантовой точке, которую можно получить, укоротив квантовую проволоку до наноразмеров и которая может выглядеть как очень маленький (крошечный) куб, короткий цилиндр или шар с размерами в несколько нанометров, электроны локализованы по всем трем пространственным направлениям, так что делокализации вообще не происходит.

Величина электропроводности наноматериалов обусловлена рядом конкурирующих факторов. В наноматериалах велико влияние границ зерен. Одновременно с этим в наноматериалах размер зерен соизмерим с длиной свободного пробега электронов проводимости. Суммарно эти две причины оказываются доминирующими и приводят к увеличению рассеяния электронов и, следовательно, уменьшению удельной проводимости наноматериалов или увеличению удельного сопротивления по сравнению с крупнокристаллическим веществом.

Другими словами, при уменьшении линейных размеров материала величина его удельного сопротивления увеличивается. Данный вывод подтвержден многочисленными экспериментальными данными. Значительное увеличение значений ρ с уменьшением размера зерен обнаружено в нанодисперсных Cu,Pd,Fe,Ni,Ni-P,Fe-Cu,NiAl.

Большой практический интерес представляют электрические свойства металлических порошков и островковых пленок. В дискретных наносредах расстояния между частицами существенно превышает межатомные промежутки. Поскольку электронам приходится преодолевать потенциальные барьеры при переходе от одной частицы к другой, то возникает так называемая активированнаяпроводимость.

Одновременно в объеме каждой наночастицы возможно осуществление переноса заряда по механизму, аналогичному проводимости в металлах. Правда, она несет на себе следы размерных эффектов, связанных с соизмеримостью частиц с характерными длинами для электронных процессов. Таким образом, не сплошные наносреды в электрическом отношении представляют собой систему проводящих областей, разделенных диэлектрическими прослойками.

Исследования показали, что в нанопорошках и осторковых пленках из W,Ta,Mo,Pt,Fe,Ni,Cu,Ag,Al,Au, при размерах структурных составляющих меньше 200нм во всех материалах превалирует активированная проводимость.

С практической точки зрения наиболее интересным и перспективным свойством этих объектов является то, что, хотя они состоят из металлических частиц, их проводимость носит полупроводниковый характер (рис. 208). Можно сказать, что эти среды подобны полупроводникам, но если у полупроводников ширина запрещенной зоны фиксирована и определяется природой полупроводника, то у нанопорошков можно не только менять энергии активации, но и задавать значения энергии, которые не реализуются в природных полупроводниках.

Рис.208 Температурная зависимость электросопротивления наноструктурированной пленки TiB₂.

Правда, эти свойства, в достаточной мере, присущи лишь системам с размером частиц менее 50нм. С увеличением диаметра частиц проводимость резко возрастает, достигая значений, характерных для массивных материалов.

Характеристики и параметры энергетического оборудования в существенной мере зависят от удельного сопротивления материала ρ, причем пределы значений ρ могут изменяться от 0 (сверхпроводимость до 1,6 10^-8Ом м(серебро), 1,7 10^-8Ом м (медь), 10^-7Ом м (железо), а при наличии наноструктур в материале – до (0,4-1,2) 10⁸Ом м.

9. МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.

Как известно, механические свойства существенно зависят от структуры материала. На эти свойства оказывают влияние поры, микротрещины, внутренние микронапряжения, дефекты структуры, размеры зерен и другие факторы.

При рассмотрении механических свойств поликристалл обычно представляют как совокупность произвольно ориентированных монокристалликов, отделенных друг от друга высокоугловыми границами. На начальной стадии наложения внешней нагрузки картина деформации внутри каждого зерна такая же, как если бы каждое отдельное зерно деформировать отдельно. Поскольку ориентация зерен по отношению к приложенному напряжению различна, то деформация в них начинается не одновременно и развивается неоднородно. Таким образом, считается, что особенности поведения механических свойств, в крупнозернистых поликристаллах связаны, прежде всего, с двумя факторами: наличием межзеренных границ и разориентацией зерен.

Изучение твердости применяется при исследованиях фазовых и структурных превращений, а также как средство контроля качества изделия.

Твердость – сопротивление материала вдавливанию.

Зависимость твердости от величины зерна H(d) определяется уравнением Холла – Петча

H(d) =H₀+kd^-1/2, (13-15)

где H₀ – твердость тела зерна,( Па);k- коэффициент пропорциональности,d– размер зерна (м).

Соотношение показывает, что уменьшение размера зерен должно приводить к упрочнению материала. Действительно, при комнатной температуре твердость наноматериалов в 2- 7 раз выше, чем у крупнокристаллических аналогов. Как известно, деформация материала связана с перемещением дислокаций, при этом границы зерен служат эффективными барьерами для их движения. Понятно, что чем мельче зерно, тем чаще встречаются барьеры на пути скользящих дислокаций, и, следовательно, требуются более высокие напряжения для пластической деформации материала на начальных ее стадиях. Как результат, по мере измельчения зерна твердость возрастает. Однако, по достижении некоторой критической величины кристаллов, в большинстве случаев происходит ее уменьшение (рис.209).

Рис.209 Схема зависимости твердости материала от размера зерна: 1 – область, подчиняющаяся закону Холла-Петча; 11 –область аномальной зависимости.

Прочность – сопротивление разрушению (разрыву). Характеризуется пределом прочности – напряжениями, соответствующими максимальным значениям нагрузки.

К прочностным свойствам относится и сопротивление пластической деформации.

Пластическая деформация характеризуется напряжениями, необходимыми для достижения некоторой заданной величины остаточных деформаций. Так, предел текучести определяет напряжения, вызывающие при растяжении пластические деформации, равные 0,2%.

В теории предела текучести поликристаллов его зависимость от размера зерна является важнейшей. Твердость по Виккерсу связана с пределом текучести σ при температурах ниже (0,4 -0,5)Т_плприблизительным соотношением Н/ σ≈ 3. Таким образом, для предела текучести наноматериала σ(d) справедливо соотношение

σ(d) = σ₀+k_у d^-1/2, (13-16)

где σ₀– напряжение, необходимое для перемещения дислокаций внутри зерна, Па,k_у – коэффициент, определяющий трудность передачи деформации от зерна к зерну.

Исследования твердости и испытания на изгиб показали, что после интенсивной пластической деформации твердость и прочность наноматериала из титана достигают максимальных значений, которые более чем в три раза превышают значения в сравнении с крупнозернистым состоянием. Однако отжиг выше 350⁰С, когда начинается рост зерен, она резко уменьшается (рис.210).

Рис. 210 Зависимость твердости H_v, предела прочности σ_в, предела текучести σ_т и размера зерна d наноструктурного титана от температуры отжига.