12.4. Реакционная способность наночастиц

Из-за того что электронная структура наночастицы определяется её размерами, способность реагировать с другими веществами (реакционная способность) так же должна зависеть от размеров наночастицы. Данный факт имеет большое значение для проектирования и разработки химических катализаторов.

Существуют многочисленные экспериментальные свидетельства влияния размеров на реакционную способность наночастиц. Химическое взаимодействие малых частиц с различными средами можно изучать на установке, изображенной на рис. 12.1 (например, если вводить газы в область потока нанокластеров). Предположим, что в активную зону установки вводится газообразный кислород. Тогда лазерный луч, падающий на металлический образец, создаст наночастицы вследствие испарения, которые потом направляются в масс-спектрометр. В результате получим масс-спектры, приведенные на рис.12.8 (на примере наноалюминия).

Из представленных на рис. 12.8 масс-спектров видно, что существенно выросли два пика, соответствующие нанокластерным группировкам Al₁₃ и Al₂₃.

Приведенные результаты являются убедительным свидетельством зависимости реакционной способности алюминиевых нанокластеров от количества атомов, составляющих эти кластеры. Аналогичная ситуация (т.е. реакционная зависимость от размера) наблюдается и для других металлов.

Рис. 12.8. Масс-спектр наноалюминия

Рассмотрим график зависимости реакционной способности железа с водородом. Из графика видно (рис. 12.9), что кластеры, состоящие из 10 атомов и более чем 18 атомов, реагируют с водородом гораздо легче, чем остальные. Данная ситуация была обнаружена в Национальном исследовательском институте в Осаке (Япония) и привела к созданию освежителей воздуха, созданных на основе системы Au / Fe₂O₃.

Рис. 12.9. Зависимость реакционной способности

нанокластера от числа атомов в нем

12.5. Флуктуационные наноструктуры

Как уже отмечалось ранее, у очень маленьких наночастиц все или почти все атомы находятся на поверхности (см.рис. 12.10).

Колебания поверхностных атомов слабее ограничены соседними атомами, чем колебания внутренних, следовательно, поверхностные атомы могут сильнее отклоняться от своих равновесных положений. Такая ситуация приводит к изменениям в структуре наночастицы в целом, что например, наблюдалось с помощью электронного микроскопа для кластеров золота. Кластеры Au размером 10-100Å создавались в вакууме и осаждались на кремниевую подложку, которая затем покрывалась пленкой SiO₂. В результате с течением времени наблюдалась следующая картина (рис. 12.11).

Изображенные трансформации структуры называют флуктуационными. В принципе при повышении температуры такие флуктуации могут привести к исчезновению упорядочения как такового и формированию агрегата атомов, похожих, например, на каплю дождя.

Рис. 12.10. Пример структуры малого нанокластера

Рис. 12.11. Вид возможных флуктуаций нанокластера с течением времени

12.6. Магнитные кластеры

Электроны в атоме можно рассматривать как точечные заряды, вращающиеся вокруг ядра, хотя, строго говоря, это допущение не совсем верное и может привести к ошибочным предсказаниям некоторых свойств материала. Электрон при движении по орбите обладает угловым или вращательным моментом и создает магнитное поле (за исключением s-состояний). Картина магнитного поля при таком движении сходна с полем стержневого магнита. При этом говорят, что электрон обладает орбитальным магнитным моментом. Существует и другой вклад в магнитный момент, возникающий вследствие того, что электрон имеет спин. В классическом рассмотрении электрон можно представить как сферический заряд, вращающийся вокруг некоторой оси. Таким образом, для получения полного магнитного момента электрона следует сложить спиновый и орбитальный моменты. Полный же момент атома получается векторным суммированием моментов всех его электронов и ядра.

В первом приближении ядерным магнитным моментом можно пренебречь ввиду его малости. На энергетических уровнях, занятых четным количеством электронов, магнитные моменты последних попарно противоположны, поэтому полный момент атома равен 0. Таким образом, большинство атомов в твердых телах не имеют магнитного момента, за исключением ионов d-металлов.

Измерить магнитный момент наночастицы возможно с помощью опытов Штерна-Герлаха.

Источник частиц

Изображение на экране

Рис. 12.12. Опыт Штерна-Герлаха

Наночастицы направляются в область неоднородного магнитного поля, которое выступает в качестве сепаратора частиц в соответствии с проекцией их магнитного момента. В результате пучок частиц отклоняется и фиксируется люминесцентным экраном (рис. 12.12). По этому отклонению и определяется магнитный момент частиц.

Необходимо упомянуть еще об одном из наиболее интересных свойств наночастиц, а именно о наличии полного магнитного момента у кластера, состоящего из немагнитных атомов. Например, кластеры рения демонстрируют (рис. 12.13) отчетливое увеличение магнитного момента, если в кластере меньше 20 атомов.

Рис. 12.13.Зависимость магнитного момента для кластеров Re

от числа атомов в них