14.8. Упорядоченные наноструктуры

В природе существуют объекты, которые можно назвать природными нанокристаллами. К таким материалам можно отнести, например, В₁₂ – 12 атомный кластер икосаэдрической структуры с 20 гранями. В принципе, фуллерены также можно отнести к наноструктурам с упорядоченным строением. Но следует понимать, что здесь исследователи лишь «играют» определениями и классификацией, относя к тому или иному классу природные (или уже существующие) материалы. Нас же интересует непосредственное создание наноматериалов, в естественной своей форме в природе не наблюдающихся.

14.8.1. Упорядоченные структуры в цеолитах

Один из подходов, дающих возможность формирования структур, похожих на упорядоченную решетку, состоит в введении наночастиц в цеолиты.

Цеолиты – минералы с пористой структурой, поры которых расположены в пространстве регулярно. Примером цеолита является минерал ((Na₂,Ca)(Al₂Si₄)O₁₂·H₂O).

Рис. 14.18. Пример структуры цеолита

Поры в цеолите достаточно велики для того, чтобы в них разместились небольшие кластеры, удерживаемые внутри силами Ван-дер-Ваальса (рис. 14.18). Обычно поры в цеолите заполняют введением наноматериала в расплавленном состоянии. Таким методом получают низкомерные наноструктурированные тела с размером кластера ~0,6 нм. В качестве материала введения используют Se, Al и т.д.

14.8.2. Кристаллы из металлических наночастиц

Для формирования металлических наночастиц используют синтез из аэрозолей. В результате получают структуры, названные сверхрешетками. Такие решетки – электрически нейтральные упорядоченные структуры (например, наночастицы Ag) в очень плотной матрице. В качестве упаковки-матрицы выступают линейные молекулы – n-CH₃(CH₂)_mSH – алкитиол. Процесс получения матрицы заключается в испарении серебра при температуре выше 1200^оС в проточной нагретой атмосфере высокоочищенного He. Затем поток быстро охлаждают примерно до 400 К, что приводит к конденсации серебра в нанокристаллы.

Рост кластеров можно резко прекратить расширением Не при пропускании потока через коническую воронку с его одновременным смешиванием с холодным Не. Возникающие и находящиеся в таком потоке нанокристаллы конденсируются в растворе молекул алкитиола. Материал, полученный данным способом, имеет структуру сверхрешетки наночастиц серебра с ГЦК-упорядочением и расстояниями между частицами <3 нм. Здесь наночастицы металла интересны тем, что вследствие квантовой локализации и квантования уровней электронов оптические свойства и проводимость могут быть модифицированы простым изменением размеров.

Когда размеры кристалла по порядку величины приближаются к длине волны де Бройля электронов проводимости, кластеры металлов могут демонстрировать новые электронные свойства. Они характеризуются очень высокой оптической поляризуемостью и нелинейной электропроводностью с малыми значениями энергии термоактивации. Наблюдаются также такие явления, как кулоновская блокада и кулоновская лестница в вольт-амперной характеристике.

14.8.3. Нанокристаллы для фотоники

В кристалле для фотоники диэлектрические частицы образуют решетку с расстояниями между ними, сравнимыми с длиной волны видимого света. Эти кристаллы обладают интересными оптическими свойствами.

Волновую функцию электрона в металле в приближении свободных электронов можно записать как

Ψ_K(r) = , (14.3)

где V – объем твердого тела; – импульс; k = 2π/λ – волновое число. Другими словами валентные электроны и электроны проводимости рассматриваются как невзаимодействующие между собой частицы, находящиеся в периодическом потенциале, создаваемом положительно заряженными ионными остовами. Энергия пропорциональна k² за исключением области вблизи границы энергетических зон, где k = ±π/а. Важным результатом данной модели является наличие запрещенной зоны или щели, означающее, что определенные длины волн или волны с некоторыми волновыми числами в решетке распространяться не могут.

В 1987 году Яблонович и Джон, используя такую модель, предложили идею создания решетки с такими расстояниями в ней, при которых свет претерпевал бы Брэгговское отражение. Для видимого света это расстояние между частицами составляет ~500 нм. Кристаллы, обладающие подобными свойствами, можно создавать искусственно с помощью электронно-лучевой или рентгеновской литографии.

Описание поведения света в упомянутых кристаллах требует решения уравнения Максвелла, где диэлектрическая проницаемость меняется периодически. Связанное с ним уравнение Гельмгольца в отсутствие внешних токов записывается в виде

²(r) + ε(ω²/C²)(r) = 0, (14.4)

где – напряженность магнитного поля; ε – относительная диэлектрическая проницаемость элементов кристалла.

Для таких кристаллов удается найти точное решение этого уравнения и получить закон дисперсии – зависимость частоты или энергии от длины волны (волнового числа). Такое решение становится возможным из-за того, что фотоны в этой системе слабо взаимодействуют друг с другом.

Что представляет собой нанокристалл для фотоники?

Например, структура Al₂O₃ c диэлектрической проницаемостью ε = 8,9 выглядит так, как изображено на рис. 14.19. Это двумерный кристалл, созданный упорядоченным расположением длинных цилиндров из диэлектрического материала в узлах квадратной решетки. Расстояние между центрами стержней составляет ~1,87 нм. Такой кристалл-решетка специально сконструирован и создан для микроволнового излучения. Путем же удаления одного стержня или изменения его радиуса можно создать резонансную полость.

Рис. 14.19. Вид структуры Al₂O₃ для фотоники

Рис. 14.20. Пример зависимости приведенной частоты

от радиуса дефекта в нанокристалле

В результате в энергетическом спектре электронных состояний образуется дискретный энергетический уровень – точно так же, как если бы данный кристалл имел дефекты. Оказывается, что частота для этого уровня зависит от радиуса стержня (дефектности).

Следовательно, для управления частотными свойствами данного материала необходимо рассчитать зависимость приведенной частоты от радиуса стержня, составляющего структуру Al₂O₃.

Получив эту зависимость, мы получим ״инструмент״ для настройки резонансной частоты полости в структуре кристалла. Возможность таким образом управлять параметрами электромагнитной волны (интенсивностью, частотой) и “собирать” волну в малых пространственных областях дает перспективу использования подобных кристаллов в качестве РЧ-фильтров либо связующих устройств лазерных систем.