14.4. Многослойные наноструктурированные материалы

Другой тип объёмных наноструктур состоит из периодически расположенных слоёв различных материалов нанометровой толщины, например, чередующихся слоёв TiN и NbN. Такие слоистые материалы изготавливаются разнообразными газофазными методами – например, осаждением, напылением, либо химическим осаждением паров. Возможно применение и гальванических методов. Эти материалы имеют очень большие значения удельных площадей поверхности раздела. Например, квадратный сантиметр многослойной плёнки толщиной 1 мкм с толщиной слоёв 2 нм имеет площадь поверхности раздела ~1000 см². Так как плотность материала составляет около 6,5 г/см³, его удельная площадь поверхности равна ~154 м²/г, что сравнимо со значениями для типичных гетерогенных катализаторов. Как правило, области раздела оказывают сильное влияние на свойства наноматериалов. Эти слоистые материалы имеют высокую твёрдость, зависящую от толщины слоёв, и хорошую износостойкость. Твёрдость измеряется с помощью установки, называющейся наноиндентометром и регистрирующей глубину погружения и нагрузку при вдавливании в материал алмазного индентора в виде пирамиды. При этом регистрируют данные о нагрузке L(h) и смещении h индентора. Твёрдость определяется как L(h)/A(h), где A(h) – площадь отпечатка после снятия нагрузки. Обычно измерения производятся с постоянной скоростью нагружения, составляющей ~20 мН/с. В результате получается график, изображенный на рис. 14.9.

Период бислойной структуры, нм

Рис. 14.9. Зависимость твердости бислойный TiN/NbN

– структуры от периода решетки

График на рис. 14.9 приведен для многослойной структуры TiN/NbN (зависимость твердости от периода слоистости, т.е. суммарной толщины двух слоев), откуда видно, что при уменьшении толщины слоев до ~ 30 нм твердость существенно увеличивается, а далее стабилизируется и остается постоянной. Выяснилось, что твердость увеличивается за счет несовпадения кристаллических структур соседних слоев. Нитрид титана и нитрид ниобия имеют один и тот же тип решетки – NCl-структуру, но с параметрами 0,4235 и 0,5151 нм, т.е. несоответствие решеток достаточно велико, как и твердость получающегося материала. Было установлено, что более твердые материалы имеют большую разность модулей сдвига слоев. При этом многослойные материалы, чередующиеся слои которых имеют разную кристаллическую структуру, оказываются еще более твердыми. В описанной ситуации дислокациям сложнее перемещаться между слоями, и они, по сути, локализуются в определенных областях структуры, что и приводит к увеличению твердости.

14.5. Электрические свойства наноструктурированных материалов

Для того чтобы множество наночастиц образовало проводящую среду, необходимо, чтобы они имели электрический контакт друг с другом. Одна из форм объемного наноструктурированного материала, обладающего отличной проводимостью, состоит из наночастиц золота, соединенных друг с другом длинными молекулами. Такая сеть образуется при взаимодействии аэрозоля частиц золота с аэрозолем тонко распыленного RSH, например додекантиола, в котором R = С₁₂Н₁₅. Подобные алкиловые тиолы содержат группу SH, которая может присоединиться к метилу СН₃, и парафиновую цепочку длиной 8-12 элементов, обеспечивающую сферическое отталкивание между цепочками. Цепочки молекул располагаются по радиусам вокруг каждой наночастицы. Инкапсулированные частицы золота стабильны в специальных растворах, например в гексане. Добавление к такому раствору небольшого количества дитиола вызывает формирование трехмерных кластерных сетей, выпадающих в осадок. Кластеры Au можно также получить осаждением на плоскую поверхность, если уже сформировалась коллоидная взвесь инкапсулированных наночастиц. Электронную проводимость в плоскостях таких материалов можно измерять с помощью следующего устройства, которое создается методом литографии (рис. 14.10). Очевидно, что данное устройство не позволяет оперативно менять образцы для измерений, так как создается с образцом как единое целое.

Рис. 14.10. Установка для измерения электрических свойств наночастиц

Рис. 14.11. Вольт-амперная характеристика наночастицы:

1 – в отсутствие связующих молекул; 2 – при их наличии

В результате использования устройства, изображенного на рис. 14.10, получаем ВАХ, которые выглядят, как показано на рис. 14.11. Проводимость G, определяемая как отношение тока I к напряжению U, есть величина, обратная сопротивлению R = U/I = 1/G. Из графика ВАХ видно, что связывание золотых наночастиц существенно увеличивает проводимость. При этом температурная зависимость проводимости задаётся выражением: G = G₀exp (–E/ (k_бT)), где E – энергия активации.

Процесс проводимости в описанной выше системе можно промоделировать гексагональной решеткой из монокристаллических кластеров золота, соединённых ″резисторами″, которыми являются связующие органические молекулы. Механизм проводимости в такой системе –электронное туннелирование с одного кластера на другой. Напомним, что туннелирование – квантово-механическое явление, при котором электрон может проникнуть через энергетический барьер большей величины, чем кинетическая энергия электрона. Если изготовить ״сэндвич״ с двумя проводящими слоями из одинакового металла, разделёнными изолятором, то при некоторых условиях электроны могут переходить из одного слоя в другой.

Рис. 14.12. Схематичное изображение нанокластеров,

связанных органическими молекулами

Очевидно, для того чтобы электрон мог туннелировать с одной стороны перехода на другую, необходимо наличие незанятых электронных состояний. Для двух одинаковых металлов при T = 0 К уровни Ферми будут иметь одинаковые значения, и на другой стороне не будет свободных состояний с той же энергией, т.е. туннелирование станет невозможным. Приложенное к переходу напряжение U увеличивает энергию электронов с одной стороны барьера по сравнению с другой стороной, сдвигая уровень Ферми. Количество электронов, которые могут туннелировать в интервале энергий dE есть N₁(E – eU) f (E – eU) [N₂(E) (1–f(E)), где N₁ – плотность состояний в металле 1; N₂ – плотность состояний в металле 2; f (E) – распределение Ферми-Дирака (определяет заполнение состояний с энергией Е).

Тогда полный ток I через переход будет определяться разностью между токами, текущими справа налево и слева направо (т.е. в прямом и обратном направлении): I = k∫N₁(E-eU)N₂(E)[f(E-eU) – f(E)]dE, здесь k – матричный элемент, определяющий вероятность туннелирования сквозь барьер. Ток, текущий через переход, линейно зависит от напряжения. Если считать плотность состояний постоянной в рассматриваемом интервале энергий eU, то для малых U и T имеем: I = kN₁(E_f)N₂(E_f)eU или I = G_nnU, где G_nn = kN₁(E_f)N₂(E_f)eU – проводимость. Реально такой переход обладает всеми свойствами омического контакта, т.е. ток пропорционален напряжению.