- •Глава 3. Функциональные производные алканов
- •3.1. ОбщноСть Химических свойств
- •3.1.1. Реакции нуклеофильного замещения
- •3.1.2. Реакции отщепления (элиминирования)
- •3.2. Галогеналканы
- •3.2.1. Классификация, номенклатура, изомерия
- •3.2.2. Строение и свойства
- •3.2.3. Способы получения
- •3.2.4. Полигалогеналканы
- •3.2.5. Физиологическая роль и Важнейшие представители
- •3.3. Насыщенные спирты
- •3.3.1. Классификация, номенклатура, изомерия
- •3.3.2. Строение и физические свойства
- •3.3.3. Химические свойства
- •3.3.4. Способы получения
- •3.3.5. Многоатомные спирты
- •3.3.6. Физиологическое действие
- •3.3.7. Важнейшие представители
- •3.4. Простые насыщенные эфиры
- •3.4.1. Номенклатура и изомерия
- •3.4.2. Физические и химические свойства
- •3.4.3. Способы получения
- •3.4.4. Циклические простые эфиры
- •3.4.5. Физиологическая роль и Важнейшие представители
- •3.5. Эфиры минеральных кислот
- •3.5.1. Эфиры серной кислоты
- •3.5.2. Эфиры фосфорной кислоты
- •3.6. Тиоспирты и тиоэфиры
- •3.7. Насыщенные амины
- •3.7.1. Классификация, номенклатура, изомерия
- •3.7.2. Физические свойства
- •3.7.3. Строение и химические свойства
- •3.7.4. Способы получения
- •3.7.5. Физиологическая роль и Важнейшие представители
- •3.8. Нитроалканы
- •3.8.1. Строение
- •3.8.2. Свойства
- •3.8.3. Способы получения
- •3.8.4. Физиологическое действие и Важнейшие представители
- •3.9. Кремний-, фосфор- и мышьякорганические соединения
- •3.9.1. Кремнийорганические соединения
- •3.9.2. Фосфорорганические соединения
- •3.9.3. Мышьякорганические соединения
- •Вопросы и упражнения
3.4.5. Физиологическая роль и Важнейшие представители
Простые эфиры применяются для ингаляционного наркоза. Как анестетики, они во многом похожи на галогенопроизводные алифатического ряда. С увеличением длины углеродной цепи в алкильных группах эфиров наркотическое действие их на организм и токсичность возрастают. Из простых эфиров в медицинской практике применяется только этиловый эфир.
Природные соединения типа краун-эфиров играют большую роль в биологических системах — они осуществляют транспорт ионов через биологические мембраны.
Метаболическое отщепление О-алкильных групп из молекул эфиров (О-дезалкилирование) — не простая замена алкоксигруппы гидроксилом, а процесс окисления. Под действием ферментов образуется -оксид, который и распадается спонтанно до альдегида (в случае первичной алкоксигруппы) или кетона (в случае вторичной алкоксигруппы):
В эфирах с более длинными алкильными группами, чем этильные, вначале окисляется алкильная цепь (-гидроксилирование) как в случае метаболизма алканов (гл. 2.6), а процессы дезалкилирования для них вторичны.
Диэтиловый эфир — бесцветная жидкость со своеобразным эфирным запахом, очень летуч, его пары тяжелее воздуха. Плохо растворим в воде, а вода плохо растворима в эфире.
Диэтиловый эфир хорошо растворяет различные органические вещества, поэтому его широко применяют в качестве растворителя для экстракции и для металлорганического синтеза. В медицине диэтиловый эфир применяют для общего наркоза.
Целлозольвы — моноалкиловые эфиры гликоля, являются хорошими растворителями, особенно для растворения сложных эфиров целлюлозы.
1,2-Диметоксиэтан (диметиловый эфир этиленгликоля) и
Диглим (диметиловый эфир диэтиленгликоля) — хорошие растворители, растворяют также некоторые неорганические соли за счёт сильной сольватации ионов металлов.
Этиленоксид — бесцветный газ с эфирным запахом, хорошо растворимый в воде и в органических растворителях; температура кипения 284 К.
Широко применяется в органическом синтезе, особенно для получения ценных растворителей и поверхностно-активных веществ.
Тетрагидрофуран (1,4-эпоксибутан, тетраметиленоксид) — бесцветная жидкость с запахом эфира, растворима в воде и органических растворителях; температура кипения 339 К. Хорошо сольватирует ионы различных металлов. Широко применяется в качестве растворителя.
3.5. Эфиры минеральных кислот
Это такие, как эфиры неорганических кислот (серной, фосфорной и др.), которые имеют общую формулу R–O–Z, где Z в отличие от углеводородного радикала простых эфиров — остаток минеральной кислоты, обладающий сильным акцепторным эффектом.
3.5.1. Эфиры серной кислоты
Серная кислота может образовывать как кислые, так и полные эфиры. При этом кислые эфиры могут быть названы и как замещённая серная кислота.
алкилгидросульфат (алкилсерная кислота) диалкилсульфат
Связь С–О в молекулах этих соединений в значительной степени поляризована, в связи с чем атом углерода является высоко реакционноспособным электрофильным центром:
Поэтому эфиры серной кислоты легко вступают в различные реакции нуклеофильного замещения сульфатной группы, превращаясь в другие производные алканов. На этом основано их применение в качестве эффективных алкилирующих агентов (главным образом для алкилирования спиртов, фенолов):
,
в частности, диметилсульфат применяется для метилирования, диэтилсульфат — для этилирования.
Образование кислых эфиров протекает легко при растворении спиртов в концентрированной серной кислоте. Механизм реакции здесь близок к SN1 или пограничный между SN1 и SN2 даже в случае первичных спиртов, так как диссоциации субстрата способствуют эффективное протонирование и дегидратация, осуществляющиеся концентрированной серной кислотой, а нуклеофильность гидросульфат-иона крайне низка. Все эти факторы свидетельствуют о преобладании мономолекулярного механизма данной реакции.
Диалкилсульфаты образуются при взаимодействии спиртов с хлорсульфоновой кислотой или с олеумом, например:
Диметилсульфат — бесцветная жидкость, малорастворим в воде, но хорошо — в органических растворителях; температура кипения 462 К. Очень ядовит, проникает в организм через кожу и через дыхательные пути.
Получают диметилсульфат из метанола и олеума. Широко применяется в качестве метилирующего агента, в частности, для получения целого ряда лекарственных препаратов (триметина, анальгина, метилкофеина и т.д.).
Диэтилсульфат — бесцветная жидкость, нерастворим в воде; температура кипения 483 К. Очень ядовит.
Получают диэтилсульфат из этанола и олеума или при насыщении концентрированной серной кислоты этиленом. Широко применяется в качестве этилирующего агента.