3.9.2. Фосфорорганические соединения

К фосфорорганическим соединениям, в отличие от эфиров фосфорной (гл. 3.5.2) и фосфористой кислот, принято относить такие, в молекулах которых содержится хотя бы одна фосфор-углеродная связь (Р–С). Таковыми являются:

1) алкилфосфины, например:

СН₃РН₂ (СН₃)₂РН (С₂Н₅)₃Р

метилфосфин диметилфосфин триэтилфосфин

2) фосфонистые и фосфинистые кислоты, например:

СН₃Р(ОН)₂ (СН₃)₂РОН

метилфосфонистая кислота диметилфосфинистая кислота

3) катионы алкилфосфония, например:

[(С₂Н₅)₄Р]⁺Cl¯

хлорид тетраэтилфосфония

4) фосфоновые, фосфиновые кислоты и фосфиноксиды, например:

метилфосфоновая кислота диметилфосфиновая кислота триметилфосфиноксид

Фосфины, за исключением газообразного метилфосфина, представляют собой бесцветные жидкости или низкоплавкие твёрдые вещества с неприятным запахом. Они нерастворимы в воде и чрезвычайно ядовиты. Молекулы триалкилфосфинов имеют пирамидальную конфигурацию.

По свойствам они похожи на амины. Обладают оснóвными свойствами (для триметилфосфина рК_b = 5.3) — при взаимодействии с кислотами образуют соли замещённого фосфония:

R₃P + H⁺  R₃PH⁺

Фосфины легко алкилируются с образованием солей фосфония, окисляются кислородом или другими окислителями, например, пероксикислотами R-COOOH (гл. 6.4.6):

Исходными веществами для получения фосфинов являются трихлорид фосфора PCl₃и металлорганические соединения:

Фосфониевые соли в целом аналогичны солям замещённого аммония. Они представляют собой белые кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде. Большинство солей первичного и вторичного фосфония при комнатной температуре неустойчиво; в растворах существует равновесие, например:

Наиболее устойчивы четвертичные соли, многие из которых разлагаются при температурах выше 500 К.

Своеобразно поведение фосфониевых солей, содержащих -водородный атом, при действии на них литийорганических соединений — образуются алкилиденфосфораны:

Фосфониевые соли легко образуются, как было указано выше, при алкилировании фосфинов.

Фосфиноксиды— это обычно бесцветные жидкости без запаха, малорастворимы в воде. Пространственное строение близко к тетраэдрическому. Это стабильные соединения, не гидролизуются, трудно восстанавливаются до фосфинов. Являются слабыми основаниями:

R₃P=О + H⁺  R₃P⁺-ОH

Фосфиноксиды легко образуют комплексы с ионами различных тяжёлых металлов, поэтому применяются в качестве экстрагентов для выделения из растворов лантаноидов и актиноидов:

Фосфиноксиды получают окислением из фосфинов (см. выше) или алкилированием оксохлорида фосфора POCl₃ металлорганическими соединениями:

Фосфонистые и фосфинистые кислоты являются бесцветными жидкостями или кристаллическими веществами; умеренно растворимы в воде, легко растворяются в щелочах с образованием солей.

Эти соединения относятся к слабым кислотам. Фосфонистые и фосфинистые кислоты существуют в двух таутомерных формах, которые переходят друг в друга через образование аниона:

алкилфосфонистая кислота

диалкилфосфинистая кислота

Получаютфосфонистые и фосфинистые кислоты из алкилхлорфосфинов гидролизом:

RPCl₂ + 2 H₂O  RP(OH)₂

R₂PCl + H₂O  R₂P-OH

Фосфоновые и фосфиновые кислоты — бесцветные жидкости или кристаллические вещества; растворимы в воде.

Фосфоновые, а также фосфиновые кислоты являются сильными кислотами (для фосфоновых кислот рК_а1  2  2.5, а для фосфиновых — рК_а  3). Они образуются при окислении фосфонистых и фосфинистых кислот.

Распространённым способом получения является частичное алкилирование оксохлорида фосфора и последующий гидролиз полупродуктов:

		диалкилфосфиновая кислота
	алкилфосфоновая кислота

Производные фосфоновых кислот (сложные эфиры, тиоэфиры, амиды) используются в качестве пестицидов, лекарственных веществ, экстрагентов и боевых отравляющих веществ.

Как лекарственные вещества отдельные представители эфиров фосфоновых кислот применялись в качестве миотических средств для снижения внутриглазного давления при глаукоме (фосфакол, пирофос, армин, хлорофтальм и др.). Однако они вызвали слишком длительный и сильный миоз, нарушение аккомодации, оказывали раздражающее действие. В номенклатуре лекарственных средств в настоящее время сохранился лишь армин, являющийся эфиром этилфосфоновой кислоты.

армин

Из боевых отравляющих веществ известны зарин и зоман. Это вещества, обладающие нервно-паралитическим действием, вызывают поражение при любом способе воздействия, особенно быстро — при ингаляции.

зарин зоман