3.7.2. Физические свойства

низшие предельные амины представляют собой газы или жидкости с запахом, похожим на аммиак; с увеличением длины углеводородного радикала запах изменяется и напоминает запах рыбы. Амины с большим числом углеродных атомов или двумя первичными или вторичными аминогруппами могут быть также кристаллическими веществами; такие амины запахом не обладают.

температуры кипения насыщенных аминов выше, чем неполярных соединений, но ниже, чем спиртов и кислот. Это связано с ассоциацией молекул аминов из-за образования водородных связей, однако эти связи менее прочны, чем в воде или спиртах.

Амины хорошо растворимы как в воде (особенно низшие), так и в органических растворителях.

3.7.3. Строение и химические свойства

Атом азота в молекулах насыщенных аминов имеет гибридизацию атомных орбиталей, близкую кsp³. Валентные углы при атоме азота равны 106—108. На одной из таких гибридных орбиталей находится неподелённая электронная пара азота, а за счёт трёх остальных образованы -связи. Таким образом, атом азота имеет пирамидальное строение, а связи C–N — полярны. За счёт неподелённой пары электронов азота амины могут проявлять оснóвные и нуклеофильные свойства. А в том случае, когда хотя бы вместо одного углеводородного радикала у атома азота присутствует атом водорода, то есть имеется сильно полярная связь N–Н, амины могут проявлять и кислотные свойства.

3.7.3.1. Кислотность

Первичные и вторичные амины проявляют слабые кислотные свойства, немного уступая в этом аммиаку и сильно — спиртам. Так, для метанола pK_a = 15.2, а для метиламина рK_a  36. Так же как и в случае спиртов (глава 3.3.3), кислотные свойства уменьшаются в гомологическом ряду аминов и по мере разветвления углеводородного радикала. По той же причине первичные амины обладают самыми высокими кислотными свойствами из первичных, вторичных и третичных. Поэтому со щелочными металлами даже первичные амины взаимодействуют очень медленно:

R-NН₂ + Na  R-NHNa + H₂

алкиламид натрия

Кислотные свойства проявляются и в реакциях аминов с металлорганическими соединениями (реакция Чугаева–Церевитинова, в которой происходит отщепление протона от молекулы амина и образование более слабой кислоты — метана):

R₂N-Н + CH₃-MgI  R₂N-MgI + CH₄

3.7.3.2. Основность

Амины легко протонируются кислотами:

R-NН₂ + Н⁺  R-NН₃⁺ —

значительно легче, чем спирты. Высокие оснóвные свойства аминов объясняются тем, что атом азота в аминах отдаёт свою неподелённую электронную пару протону или другому акцептору значительно легче, чем соответствующий атом кислорода, из-за меньшего заряда ядра (и, соответственно, меньшей электроотрицательности). Учитывая +I-эффект алкильных групп, мы можем предположить, что все амины будут превосходить по основности аммиак, а основность самих аминов должна увеличиваться от первичных к вторичным и третичным. Однако приведённый ряд основности действителен только для газовой фазы и растворов в неполярных растворителях. В случае водных растворов отмечена другая закономерность: наиболее оснóвными являются вторичные амины, а основность третичных может быть ниже даже первичных:

R2NН > R-NН2

R3N

Особое положение третичных аминов определяется тем, что продукты их протонирования (R₃NН⁺) хуже гидратируются, чем продукты протонирования вторичных аминов, так как имеют только одну N–Н-связь. Образующиеся при протонировании аминов соли алкиламмония имеют разную склонность к гидратации: соли R₂NH₂⁺ легче гидратируются, чем соли R₃NН⁺. Энергия гидратации этих соединений отражается на их устойчивости. Пример образования соли:

R₃N + HCl  [R₃NH]⁺Cl¯ — хлорид триалкиламмония

3.7.3.3. Нуклеофильность

Нуклеофильные свойства связаны с наличием атома азота с неподелённой парой электронов. Поэтому амины всех типов, как и аммиак, проявляют большое сродство к положительно заряженному атому углерода и успешно выступают в качестве реагентов в S_N-процессах. Сюда относятся рассмотренная в главе 3.2.2.1 реакция взаимодействия галогеналканов с аминами (алкилирование аминов по Гофману). Возможно и взаимодействие спиртов с аминами. Галогеналканы и спирты реагируют с аминами по той же схеме и в целом легче, чем с аммиаком, из-за более высоких нуклеофильных свойств первичных и особенно вторичных аминов (влияние +I-эффекта алкильных групп у азота, увеличивающих на нём эффективный отрицательный заряд):

R^+-Hal^- + :NН₂-R  [R-NН₂-R]⁺Hal¯

Образуется аммониевая соль, которая с избытком первичного амина, выступающего в качестве акцептора галогеноводорода, даёт молекулу вторичного амина, являющегося продуктом реакции:

[R-NН₂-R]⁺Hal¯ + NН₂-R  R-NН-R + [NН₃-R]⁺Hal¯

Вторичные амины могут алкилироваться галогеналканами дальше с образованием третичных аминов и солей четвертичного аммония:

Таким образом, алкилирование аминов по Гофману может использоваться как способ получения вторичных и третичных аминов и солей четвертичного аммония. На практике этим способом можно получить лишь третичные амины из вторичных. Во всех других случаях образуется неразделимая смесь продуктов.

Примерами проявления аминами нуклеофильных свойств являются их реакции с производными карбоновых кислот (нуклеофильное замещение у тригонального атома углерода) и с альдегидами, кетонами и ацетиленовыми производными (нуклеофильное присоединение к кратной связи). Эти реакции, относящиеся также к свойствам соответствующих соединений, будут рассмотрены позже, в соответствующих главах.

Насыщенные амины в целом более нуклеофильны, чем аммиак. Но ещё более нуклеофильны амид-анионы RNH¯ и R₂N¯ за счёт большей локализации электронной плотности и, значит, отрицательного заряда на атоме азота. Электронодонорная способность такой частицы, то есть её нуклеофильная активность, выше, чем у незаряженной и чем у частиц, не имеющих донорных заместителей у атома азота. Однако для образования таких нуклеофильных частиц в реакционной среде необходимо создание специальных условий, например, реакцию проводить в среде жидкого аммиака (то есть при температуре 240 К), так как в присутствии воды или спирта амид-ионы неминуемо превращаются в соответствующие нейтральные молекулы.

3.7.3.4. Расщепление солей аммония

Это пример реакций нуклеофильного замещения и отщепления в субстратах типа R-X, где акцепторной группой X является аммонийный атом азота.

Нуклеофильное замещение протекает в жёстких условиях (при сильном нагревании), нуклеофилом при этом является анион соли:

[R₃N⁺-CH₂-R]Cl¯  R₃⁺NCH₂-R + Cl¯  R₃N + Cl-CH₂-R

Наиболее вероятный механизм — S_N2.

Однако при высоких температурах с нуклеофильным замещением конкурирует реакция отщепления и доля продукта реакции отщепления здесь достаточно существенна, а для более разветвлённых субстратов образуется исключительно продукт E2-реакции. Относительно легко деструктурируются гидроксиды четвертичного аммония, получаемые при обработке соответствующих солей гидроксидом серебра:

R₄N⁺Hal¯ + [AgOH]  R₄N⁺OH¯ + AgHal

Такая деструкция (расщепление по Гофману) приводит к образованию третичного амина и алкена. Атака гидроксид-аниона происходит по -водородному атому алкильного радикала и исключительно по правилу Гофмана (с отрывом наиболее подвижного атома водорода), например:

Метильная группа у атома азота обычно не затрагивается. Однако при взаимодействии тетраметиламмонийгалогенидов (т.е. аммонийных солей, не имеющих -углеродных атомов) с такими сильными основаниями, как литийорганические соединения, нуклеофильное замещение не протекает, вместо этого образуются илиды:

метилилид триметиламмония

Долгое время расщепление по Гофману с образованием алкенов проводили при упаривании водных растворов (при температуре 373 К и выше). В настоящее время эти реакции проводят в несольватирующих растворителях при 293—303 К. Они могут использоваться как способ получения алкенов.

3.7.3.5. Взаимодействие с азотистой кислотой

Взаимодействие аминов с азотистой кислотой — это реакция нитрозирования аминов. Азотистая кислота неустойчива, поэтому реакцию проводят в момент её выделения при смешении водных растворов нитритов с минеральными кислотами. Продукты нитрозирования зависят от природы атома азота в исходном амине. При этом разные виды аминов ведут себя по-разному.

Первичные амины на первой стадии нитрозируются нитрозоний-катионом NO⁺, нитрозацидий-катионом H₂ONO⁺, нитрозилхлоридом NOCl или оксидом азота (III) N₂O₃, которые могут возникать в растворе азотистой кислоты в момент её получения:

HO-N=O + Н⁺  H₂O⁺-N=O  ⁺N=O + H₂O

⁺N=O + Cl¯  NOCl

⁺N=O + NO₂¯  N₂O₃

Рассмотрим реакцию нитрозирования с участием нитрозоний-катиона:

Образующийся катион алкандиазония малоустойчив и быстро разлагается с образованием спирта и выделением азота:

R-⁺NN + H₂O  R-OH + H⁺ + N₂

Вторичные амины тоже подвергаются нитрозированию, но реакция заканчивается на стадии образования N-нитрозоамина:

R₂N-H + ⁺N=O  R₂NH⁺-N=O  R₂N-N=O + H⁺

При реакции азотистой кислоты с третичными аминами происходит только их протонирование и образуются растворимые в воде соли.

Таким образом, по отношению к взаимодействию с азотистой кислотой можно различить первичные, вторичные и третичные амины.

3.7.3.6. Изонитрильная реакция

При взаимодействии хлороформа со щёлочью образуется дихлоркарбен, который затем присоединяется к первичному амину. Полученный аддукт дважды дегидрохлорируется с образованием нового производного четырёхвалентного азота, называемого изонитрилом или изоцианидом:

Это качественная реакция на первичные амины. Протекание реакции обнаруживается по неприятному запаху.

3.7.3.7. Окисление

Амины склонны к окислению. Так, в контролируемых условиях первичные амины дают N-алкилгидроксиламины, оксимы, нитрозоалканы и нитроалканы:

1) R-CH₂-NН₂  R-CH₂-NH-OH и R-CH=N-OH

N-алкилгидроксиламин гидроксииминоалкан

2) R-CH₂-NН₂  R-CH₂-NO

нитрозоалкан

3) R-CH₂-NН₂  R-CH₂-NO₂

нитроалкан

В качестве окислителей могут использоваться в первых двух случаях пероксисерная кислота (кислота Каро*) H₂SO₅, а при окислении до нитроалканов — трифторпероксиуксусная кислота CF₃COOOH.

Вторичные амины окисляются до N,N-диалкилгидроксиламинов:

R₂N-H  R₂N-OH

Третичные амины окисляются до N-оксидов:

R₃N  R₃N⁺-O¯