3.4. Простые насыщенные эфиры

в молекулах насыщенных простых эфиров два углеводородных радикала соединены через атом кислорода: R-O-R. Другими словами, их можно рассматривать как органические производные воды, в молекуле которой оба атома водорода замещены предельными углеводородными радикалами. Если эти углеводородные радикалы неодинаковы (R  R), то такие эфиры называют смешанными.

3.4.1. Номенклатура и изомерия

для названия простых эфиров применяются обычно радикало-функциональная и заместительная номенклатуры ИЮПАК, но могут применяться и другие виды номенклатур (например, «а»-номенклатура — гл. 1.5.3).

Название соединения по радикало-функциональной номенклатуре состоит из прилагательного, образованного от названий углеводородных радикалов, и существительного «эфир». Например:

CH3-О-СН3	—	диметиловый эфир,
C2H5-О-СН3	—	метилэтиловый эфир.

В заместительной номенклатуре в качестве родоначальной структуры выбирается одна из двух углеродных цепей, связанных с атомом кислорода (подробнее о выборе родоначальной структуры — гл. 1.5.1). Атом кислорода с другим углеводородным радикалом (-О-R) является заместителем, название которого присутствует в названии эфира в виде приставки. Названия таким заместителям даются по общим правилам заместительной номенклатуры. Примеры:

СН3CH2-ОCН3	—	метоксиэтан,
	—	2-метил-1-пропоксипропан,
	—	3-метил-2-метоксибутан.

Из тривиальных названий для широко распространённых насыщенных эфиров с одной эфирной группой общеупотребительными являются тривиальные названия только одного из них. Это серный, или медицинский, эфир С₂Н₅ОС₂Н₅. Среди ди- и полиэфиров используются следующие тривиальные названия: СН₃ОСН₂СН₂ОСН₂СН₂ОСН₃ — диглим (диметиловый эфир диэтиленгликоля), а моноэфиры этиленгликоля имеют общее название — целлозольвы (метилцеллозольв СН₃ОСН₂СН₂ОН, этилцеллозольв С₂Н₅ОСН₂СН₂ОН).

Все виды изомерии, характерные для рассмотренных выше соединений с -связями, существуют и для насыщенных простых эфиров. Кроме того, здесь встречается метамерия — разновидность межклассовой структурной изомерии. Другими словами, простые эфиры изомерны одноатомным спиртам. (Их брутто-формулы одинаковы — С_nН_2n+2О). Так, диметиловый эфир СН₃ОCН₃ изомерен этиловому спирту, а упомянутый выше 2-метокси-3-метилбутан изомерен гексиловым спиртам С₆Н₁₃ОН.

3.4.2. Физические и химические свойства

простые эфиры — полярные соединения. Валентный угол СОС составляет 109—112. Это влияет на их растворимость в воде — простые эфиры значительно лучше растворимы, чем незамещённые углеводороды. Это объясняется и возможностью образования водородных связей между молекулами эфира и воды:

.

Но температуры кипения их мало отличаются от температур кипения соответствующих углеводородов, так как водородные связи между самими молекулами эфира невозможны (нет подвижных атомов водорода).

простые эфиры в обычных условиях — инертные химические соединения. Но они могут в жёстких условиях вступать в реакции нуклеофильного замещения (ацидолиз простых эфиров): при повышенном давлении и высокой температуре простые эфиры расщепляются под действием H₂SO₄, HBr, HI:

R-O-R + HI  R-I + R-OH

Если один из углеводородных радикалов R — третичный, то образуется третичный алкилйодид, механизм реакции — S_N1:

В остальных случаях реакция протекает преимущественно по S_N2-механизму, и, значит, при ацидолизе метилалкиловых эфиров образуется йодометан и соответствующий спирт:

При этом йодоводородная кислота значительно реакционноспособнее, чем бромоводородная, а хлороводородная для этих целей не применяется вовсе из-за её низкой активности. Реакцию с йодоводородной кислотой проводят в среде ледяной уксусной кислоты.

Расщепление метил- и этилалкиловых эфиров посредством HI используют для количественного определения метокси- и этоксигрупп (метод Цейзеля*). Для этого алкоксиалкан нагревают с концентрированной йодоводородной кислотой до 373 К — образуется CH₃I или C₂H₅I. Метод основан на определении йода либо по количеству осаждённого AgI при пропускании йодметана (или йодэтана) через раствор AgNO₃, либо по количеству выделившегося I₂ при окислении. Метод используют для определения алкоксигрупп в углеводах и алкалоидах.

Среди реакций расщепления связи C–О, кроме ацидолиза, можно отметить ещё и взаимодействие со щелочными металлами:

R-О-R + 2Na  R-O-Na + R-Na

Механизм реакции, скорее всего, радикальный.

Так же как и спирты, простые эфиры обладают оснóвными свойствами — могут образовывать с кислотами оксониевые соли:

хлорид диалкилоксония

При этом электронодонорные свойства у эфиров выражены сильнее, чем у спиртов из-за электронодонорного действия двух алкильных групп при атоме кислорода. Но в целом эфиры, как и спирты, — основания слабые, и поэтому оксониевые соли в присутствии воды полностью гидролизованы. Например, диэтиловый эфир начинает протонироваться в ощутимых количествах только в растворе 30—50%-й серной кислоты.

Простые эфиры могут вступать в радикальные реакции по -углеродному атому. Это могут быть реакции хлорирования. Но более значимы для практики реакции окисления:

инициирующая

частица

Свободные алкоксиалкильные радикалы более стабильны, чем алкильные, вследствие делокализации неспаренного электрона при взаимодействии с неподелённой электронной парой кислорода. И так как в молекулах простых эфиров имеется два -углеродных атома (с разных сторон от атома кислорода), то реакция идёт по тому направлению, которое приводит к образованию более стабильного радикала.

Продуктами окисления являются гидропероксиды — нестабильные и взрывчатые соединения. При хранении диалкиловых эфиров с доступом воздуха, особенно на солнечном свету в прозрачных бутылках, всегда образуется примесь гидропероксидов. Гидропероксиды представляют собой малолетучие маслянистые жидкости с острым запахом. Поэтому перед использованием эфиров необходимо делать пробу на наличие в них пероксидных соединений, добавляя сульфат железа (II) и роданид калия (или аммония). Пероксидные соединения разрушают (за счёт восстановления) при обработке эфиров натрием, солями железа (II) или марганца (II).